一种钙磷硅生物陶瓷涂层及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种钙磷硅生物陶瓷涂层及其制备方法与应用，将镁及其合金放置于钙磷电解液中通电电解设定时间后，再将含有钙磷涂层的试样放入硅盐电解液中通电电解，得到目的生物陶瓷涂层；所述钙磷电解液为在基础电解液中加入钙盐和(NaPO3)6制得，所述硅盐电解液为在基础电解液中加入硅酸盐制得。与基体相连的是致密层，致密层与基体紧密结合，可以提高基体的力学性能，另外致密层几乎不存在孔隙，可以阻止体液流入基体表面与基体接触，也可以防止基体被腐蚀后产生的金属离子向人体扩散，减小毒性，有效改善生物相容性；表面层为多孔疏松层，微孔的存在可以有效提高种植体与骨的结合，能够有效提高骨细胞的附着基骨组织生长，利于提高涂层的生物活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料
，具体涉及一种钙磷硅生物陶瓷涂层及其制备方法与应用。
技术介绍
目前临床应用的人工骨缺损修复及骨折固定材料主要包括医用金属材料、医用生物无机材料或生物陶瓷、医用高分子材料以及由以上三种材料构成的医用复合材料。无机活性陶瓷性能优异，但其强度虽高韧性却较差，弹性模量过高，易于脆断，而且在体内生理环境中易疲劳失效，不能直接单独应用于承力部位的骨折修复。高分子材料硬度、强度等力学性能差，不适合应用于承力部位骨折修复，同时，可降解高分子中残留的有机溶剂与其酸性降解产物有细胞毒副作用，可引起周围组织的纤维化、炎症及免疫反应等。生物医用金属材料是骨缺损修复及骨折固定手术中应用最为广泛的一类生物材料，也是目前生物医用材料中占市场份额最大的一类。不锈钢、钛合金、钴铬合金和NiTi形状记忆合金等生物惰性金属材料是目前在骨整形外科领域中广泛使用的骨植入材料，它们均具有良好的力学性能、加工性能和生物学稳定性能，通常被制成带状、板状、针状和螺纹状植入体，用于修复严重的骨断裂和缺失。这些传统金属硬组织修复材料虽然有着各种优异的性能，然而，它们也存在许多缺点，而且这些缺点几乎都是由其基体的基本性质所决定的，很难通过外部手段去弥补，这类材料的局限性包括：(1)在腐蚀和磨损过程中可能会释放出有毒的金属离子或粒子(Cr6+,V2+,Ni2+等)，产生发炎、过敏、组织损伤甚至癌变等副作用，从而导致植入失败；(2)由于其弹性模量不能与自然骨很好的匹配，容易导致“应力遮挡效应”，使应力遮挡区内的骨骼发生骨改建现象，进而使骨密度及强度下降，摘除骨板后容易发生二次骨折；(3)它们在体内起机械固定作用，在人体中无法自发降解，作为硬组织修复植入材料使用时，在人体组织完全愈合后，常常需要二次手术将植入体取出，这不仅增加了医疗成本，而且手术过程中容易引起并发症，给病人带来更多的痛苦。从这个意义上讲，发展具有低弹性模量的可降解硬组织修复材料是解决上述问题的较好方案镁作为可降解骨组织植入体材料具有其它现有众多金属材料不可比拟的优势。(1)无毒：镁是生物体的生命元素，具有良好的生物相容性，不仅对人体无害，而且是人体必需元素之一，它与生命的维持、身体的健康有着极其密切的关系；(2)生物降解性：其降解产物有利于生物类骨磷灰石的形成、骨组织的生长和骨强度的提高；(3)适宜的机械性能：镁及其合金具有与人体骨相近的密度、弹性模量等诸多优良的力学性能，减小骨与植入体之间的应力遮挡效应，促进骨的生长和提高植入体的稳定性；(4)资源优势：镁资源非常丰富，价格相对低廉，远低于目前临床常用的钛及钛合金等医用金属材料。尽管镁及其合金作为可降解植入体材料具有诸多优点，但是镁合金在降解过程中速度过快，同时会产生大量H2，并使植入体周围局部pH值升高，造成皮下气肿和机体碱中毒，最终导致植入失败。这些缺点严重限制了镁及镁合金在生物医学领域的应用，成为医疗领域尤为关注的问题。因此，控制镁合金在植入体中的腐蚀速率就成为镁基可降解生物材料的一个至关重要的问题。合金化和表面改性处理是提高镁合金生物安全性并改善其腐蚀速率的有效方法。通过合金化不仅可以有效降低镁合金在体液环境下的腐蚀速率，而且可以改善其机械性能。对于合金化元素的选择应遵循的原则包括：无有毒物质的掺杂或析出、力学性能与生物相容性好、降解后不易沉积体内、利于促进机体功能等。表面改性不仅可以有效控制镁合金的腐蚀降解行为，而且可以提高合金的表面生物相容性。目前常用的镁基可降解植入体材料的表面改性方法包括化学转化法、阳极氧化与微弧氧化法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法、离子注入法、激光表面改性法、有机涂层法等。其中，微弧氧化技术是一种前景广阔的制备生物陶瓷涂层的有效方法，该技术可以对较大的且形状复杂的镁合金植入体进行表面改性，是一种非线性的且环保无污染的工艺。利用微弧氧化的方法可以在镁合金基体上制备表面多孔、结合力强、耐磨耐蚀性好的生物陶瓷膜层。微弧氧化涂层表面多孔的性质有利于可以改善种植体与骨的结合，同时有利于成骨细胞的附着及骨组织的生长。现有微弧氧化技术制备的生物材料普遍存在电解液稳定性差、生物活性低、涂层降解过快、制备过程中易引入有毒离子而引发感染等问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的以上为题，本专利技术的一个目的是提供一种生物陶瓷涂层，该生物陶瓷涂层大致分为两层，表面多孔层和内部致密层，致密层几乎不存在孔隙，可以阻止体液与基体表面接触，表面多孔层比较粗糙，可以有效提高植入体与骨的结合，能够有效提高骨细胞的附着基骨组织生长，利于提高涂层的生物活性。本专利技术的另一个目的是提供一种生物陶瓷涂层的制备方法，选用对人体无害的Zn、Ca合金元素制备镁合金基体，配制对机体无毒副作用的电解液，在镁合金表面原位形成结合强度高、耐蚀性、生物相容性和生物活性良好的钙磷硅陶瓷涂层。本专利技术的第三个目的是提供一种可降解植入体材料，该植入体材料由镁合金作为基体，基体表面覆盖使用上述制备方法制备得到的生物陶瓷涂层，使得植入体材料具有生物活性高、涂层降解速度适中的优点。本专利技术的第四个目的是提供利用上述可降解植入体材料制备得到的可降解硬组织植入体和可降解血管支架。本专利技术的第五个目的是提供上述可降解植入体材料在人工骨缺损修复或骨折固定中的应用。为了解决以上技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种生物陶瓷涂层，包括内部致密层和表面多孔层，内部致密层与基体紧密贴合，表面多孔层附着在内部致密层上，涂层主要成分包括MgO、MgF2、MgSiO3和Ca2P4O7；内部致密层的厚度为7-20μm,，表面多孔层的厚度为20-100μm，所述表面多孔层中的微孔孔径为10-25μm。与基体相连的是致密层，致密层与基体紧密结合，可以提高基体的力学性能，另外致密层几乎不存在孔隙，可以阻止体液流入基体表面与基体接触，也可以防止基体被腐蚀后产生的金属离子向人体扩散，减小毒性，有效改善生物相容性；表面层为多孔疏松层，微孔的存在可以有效提高种植体与骨的结合，能够有效提高骨细胞的附着基骨组织生长，利于提高涂层的生物活性。Ca2P4O7在人体内有较大的溶解度，稳定性较差，易发生水化作用，形成类骨磷灰石，并通过体液的侵蚀和细胞的吞噬作用被机体部分或完全吸收而被取代，在骨缺损修复中起暂时的骨性支架作用，能促进骨组织生长。使陶瓷涂层本身具有一定的生物活性。而且，Ca2P4O7是均匀分散在致密层中的，所以其溶解过程也是均匀进行的，解决了现有的镁合金降解行为大多呈现严重的局部腐蚀(点蚀)的缺陷，使能够预测镁合金在生物体内的服役寿命成为可能。MgSiO3具有良好的生物相容性，支持成骨细胞的粘附，并促进成骨细胞增殖，可用作硬组织修复和植入材料。优选的，所述内部致密层的厚度为9-12μm，表面多孔层的厚度为85-95μm。一种可降解植入体材料，包括基体和覆盖在所述基体上的上述生物陶瓷涂层，所述内部致密层与基体紧密结合，表面多孔层覆盖于内部致密层的表面，所述基体的材料为可降解材料。所述可降解的基体材料可以为纯镁、镁钙合金和AZ91镁合金。优选的，所述基体的材质为镁合金，该镁合金为镁锌钙合金，合金组成为：Zn 0.8-1.2％，Ca 0.5-0.6％，余量为Mg和不可避免的杂质。这里的％是指质量分数本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物陶瓷涂层，其特征在于：包括内部致密层和表面多孔层，内部致密层与基体紧密贴合，表面多孔层附着在内部致密层上，涂层主要成分包括MgO、MgF2、MgSiO3和Ca2P4O7；内部致密层的厚度为7‑20μm,，表面多孔层的厚度为20‑100μm，所述表面多孔层中的微孔孔径为10‑25μm。

【技术特征摘要】
1.一种生物陶瓷涂层，其特征在于：包括内部致密层和表面多孔层，内部致密层与基体紧密贴合，表面多孔层附着在内部致密层上，涂层主要成分包括MgO、MgF2、MgSiO3和Ca2P4O7；内部致密层的厚度为7-20μm,，表面多孔层的厚度为20-100μm，所述表面多孔层中的微孔孔径为10-25μm。2.根据权利要求1所述的生物陶瓷涂层，其特征在于：所述内部致密层的厚度为9-12μm，表面多孔层的厚度为85-95μm。3.一种可降解植入体材料，其特征在于：包括基体和覆盖在所述基体上的权利要求1或2所述的生物陶瓷涂层，所述内部致密层与基体紧密结合，表面多孔层覆盖于内部致密层的表面，所述基体的材料为可降解材料。4.权利要求3所述的可降解植入体材料制备而成的可降解硬组织植入体和可降解血管支架。5.权利要求1或2所述生物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将基体放置于钙磷电解液中通电电解设定时间后，再将基体放入硅盐电解液中通电电解，得到目的生物陶瓷涂层；所述钙磷电解液为在基础电解液中加入钙盐和(NaPO3)6制得，所述硅盐电解液为在基础电解液中加入硅酸盐制得；优选的，(NaPO3)6的浓度为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈传忠，窦金河，于慧君，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37