一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法技术

本发明专利技术提供了一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，通过不断向流动液相微反应体系中加入新鲜的单晶生长液，能够连续生长出不同形状、厚度的钙钛矿单晶薄片。本发明专利技术生长出的钙钛矿单晶薄片显示了更好的热稳定性、湿度稳定性、更宽的光吸收范围、极低的缺陷、较低的空穴浓度以及较高的载流子迁移率。可以预期采用单晶薄片制作的钙钛矿太阳能电池可以获得更好的光电转换效率；同时由于晶体的完整性和较少的缺陷，单晶器件也具有更佳的稳定性。由于单晶材料是现代半导体工业、电子工业和光电工业的基础，具有优良性能的钙钛矿单晶材料有可能实现对多晶钙钛矿基器件的革新，推动光电器件的新一轮革命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料化学中单晶生长
，具体涉及一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法。
技术介绍
一种基于钙钛矿结构的CH3NH3PbX3(X代表卤族元素)材料的太阳电池，因其突飞猛进的光电转换效率和极为丰富的材料来源，被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。在最近一年多时间来，被美国国家可再生能源室(NREL)认证的钙钛矿器件效率就从16.2％、16.7％、17.9％、20.1％稳步增长到目前的22.1％。钙钛矿型太阳电池有望因高效率和低成本而实现大范围应用。毫无疑问，要实现钙钛矿太阳电池的大规模应用，大面积高质量的钙钛矿单晶薄片是一个基本前提。到目前为止，国内外市场均没有钙钛矿单晶出售，主要是缺乏高质量大尺寸钙钛矿单晶的培养技术。要将钙钛矿单晶应用于太阳电池的生产制备，先要将单晶切割成单晶薄片。将钙钛矿单晶切割成单晶薄片，存在以下难以解决的问题。其一，由于钙钛矿单晶本身的特殊形状，切割过程中不能使用水等常规冷却剂，给单晶切割造成了巨大的困难；其二，钙钛矿单晶中含有重金属，切割易产生粉尘，污染环境；其三，单晶切割需要昂贵的仪器和成熟的切割工艺，因此在切割过程中耗材耗力。使用简单的钙钛矿单晶薄片生长技术，可以大量、快速、直接的获得高质量钙钛矿单晶薄片，无需切割过程。成功规避单晶切割困难，环境污染，高耗能的问题。因此，钙钛矿单晶薄片生长技术在单晶生长领域具有广阔的应用前景。但目前仍缺乏高质量大尺寸钙钛矿单晶的培养技术，因此进行相关方面的研究具有重要的科研及经济价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，具有实验操作简单、成功率高、所得单晶薄片尺寸大小、形状及厚度可调等优点。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其步骤为：采用流动液相微反应体系，通过连续地向流动液相微反应体系中更换新鲜的用于反应生长单晶薄片的单晶生长液，使ABX3钙钛矿单晶薄片在流动液相微反应体系中连续生长，并通过调节流动液相微反应体系的形状和空间大小来调控生长的ABX3钙钛矿单晶薄片的形状和厚度；其中流动液相微反应体系包括两片平板，且两片平板之间通过支撑物形成ABX3钙钛矿单晶薄片的生长空间。进一步的，所述的单晶生长液的配制步骤为：取含有铅、锡或锗的金属化合物，含有氯、溴或碘的卤代物，以及能够溶解所述金属化合物和卤代物的溶剂；先将卤代物溶解在溶剂中，混合均匀，再加入金属化合物，溶解并混合均匀，得到单晶生长液。进一步的，所述的单晶生长液的配制过程中，卤代物和金属化合物的溶解温度为室温～90℃。进一步的，所述的单晶生长液中金属离子与卤素离子的摩尔比为1:(0.5～10)，其中金属离子为铅离子、锡离子或锗离子，卤素离子为氯离子、溴离子或碘离子。进一步的，所述的单晶生长液中金属离子与卤素离子的总浓度为0.05～5.0mol/L。进一步的，所述的金属化合物为氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、醋酸铅(Pb(CH3COO)2·xH2O)、氯化亚锡(SnCl2)、四氯化锡(SnCl4)、溴化亚锡(SnBr2)、碘化亚锡(SnI2)、氯化锗(GeCl2)、溴化锗(GeBr2)或碘化锗(GeI2)；进一步的，所述的溶剂为氢碘酸、γ-丁内酯(GBA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；进一步的，所述的卤代物为含有有机或无机离子半径为的有机或无机卤代物中的一种。进一步的，所述的卤代物为氯甲胺(CH3NH3Cl)、氯甲脒(H2N-CH＝NH2Cl)、氯化四甲胺((CH3)4NCl)、氯卓鎓(C7H7Cl)、氯代2-异硫脲(C3H11SN3Cl2)、溴甲胺(CH3NH3Br)、溴甲脒(H2N-CH＝NH2Br)、溴化四甲胺((CH3)4NBr)、溴卓鎓(C7H7Br)、溴代2-异硫脲(C3H11SN3Br2)、碘甲胺(CH3NH3I)、碘甲脒(H2N-CH＝NH2I)、碘化四甲胺((CH3)4NI)、碘卓鎓(C7H7I)、碘代2-异硫脲(C3H11SN3I2)、CsCl、CsBr或CsI。进一步的，所述的ABX3钙钛矿单晶薄片中，A为CH3NH3+、C7H7+、H2N-CH＝NH2+、(CH3)4N+、Cs+或C3H11SN32+，B为Pb、Ge或Sn，X为Cl、Br或I。进一步的，所述的ABX3钙钛矿单晶薄片的生长温度为50～200℃，生长出的ABX3钙钛矿单晶薄片的厚度为1μm～10cm。进一步的，所述的平板和支撑物的材质为玻璃、硅片、不锈钢片或石英，支撑物的高度为1μm～10cm。相对于现有技术，本专利技术的有益效果为：本专利技术提供的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，采用流动液相微反应体系，将平板置于容器中，在平板上放上若干片支撑物，再在支撑物上放上平板，即构成流动液相微反应器，其中流动液相指的是用于放置微反应器的容器中充满流动的用于反应生长单晶薄片的单晶生长液，即在反应过程中一边向容器中注入新鲜的单晶生长液，一边从容器中抽出旧的单晶生长液。通过不断的向流动液相微反应体系中供给新鲜的单晶生长液，进而使得ABX3钙钛矿单晶薄片得到连续生长，同时还可以通过调节流动液相微反应体器中平板的形状和支撑物的高度来调控生长出的ABX3钙钛矿单晶薄片的形状和厚度。本专利技术通过流动液相微反应体系，能够在溶液中连续快速生长出不同形状和厚度的高质量ABX3钙钛矿单晶薄片。此方法工艺简单、可操作性强、成功率高；可以大量、快速、直接的获得大小、形状、厚度可调的高质量钙钛矿单晶薄片，无需切割过程，成功规避了单晶切割困难、环境污染、高耗能的问题，能够促进对钙钛矿材料及相关光电器件(包括太阳电池、光探测器、LED及激光器等)的基础机理理论研究及商业化应用。本专利技术制得的ABX3钙钛矿单晶薄片具有更好的热稳定性、湿度稳定性、更宽的光吸收范围、极低的缺陷、较低的空穴浓度以及较高的载流子迁移率等优点。可以预期采用本专利技术制得的单晶薄片制作的钙钛矿太阳能电池可以获得更好的光电转换效率；同时由于晶体的完整性和较少的缺陷，单晶器件也具有更佳的稳定性。由于单晶材料是现代半导体工业、电子工业和光电工业的基础，具有优良性能的钙钛矿单晶材料有可能实现对多晶钙钛矿基器件的革新，推动光电器件的新一轮革命。附图说明图1是本专利技术提供的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法的工作原理示意图。图2是本专利技术在流动液相微反应体系中生长的形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的实物图；其中a为150微米的单晶薄片截面，b、c为不同厚度的单晶薄片侧视图，d为控制形状生长的单晶薄片。图3是本专利技术在流动液相微反应体系中生长的形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的高分辨XRD图。图4是本专利技术在流动液相微反应体系中生长的形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片和多晶薄膜的光吸收对比图。具体实施方式下面通过实施例，对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术并不限于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于，其步骤为：采用流动液相微反应体系，通过连续地向流动液相微反应体系中更换新鲜的用于反应生长单晶薄片的单晶生长液，使ABX3钙钛矿单晶薄片在流动液相微反应体系中连续生长，并通过调节流动液相微反应体系的形状和空间大小来调控生长的ABX3钙钛矿单晶薄片的形状和厚度；其中流动液相微反应体系包括两片平板，且两片平板之间通过支撑物形成ABX3钙钛矿单晶薄片的生长空间。

【技术特征摘要】
1.一种在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于，其步骤为：采用流动液相微反应体系，通过连续地向流动液相微反应体系中更换新鲜的用于反应生长单晶薄片的单晶生长液，使ABX3钙钛矿单晶薄片在流动液相微反应体系中连续生长，并通过调节流动液相微反应体系的形状和空间大小来调控生长的ABX3钙钛矿单晶薄片的形状和厚度；其中流动液相微反应体系包括两片平板，且两片平板之间通过支撑物形成ABX3钙钛矿单晶薄片的生长空间。2.根据权利要求1所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的单晶生长液的配制步骤为：取含有铅、锡或锗的金属化合物，含有氯、溴或碘的卤代物，以及能够溶解所述金属化合物和卤代物的溶剂；先将卤代物溶解在溶剂中，混合均匀，再加入金属化合物，溶解并混合均匀，得到单晶生长液。3.根据权利要求2所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的单晶生长液的配制过程中，卤代物和金属化合物的溶解温度为室温～90℃。4.根据权利要求2所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的单晶生长液中金属离子与卤素离子的摩尔比为1:(0.5～10)，其中金属离子为铅离子、锡离子或锗离子，卤素离子为氯离子、溴离子或碘离子。5.根据权利要求4所述的在流动液相微反应体系中生长形状和厚度可控的超薄ABX3钙钛矿单晶薄片的方法，其特征在于：所述的单晶生长液中金属离子与卤素离子的总浓度为0.05～5.0mol/L。6.根据权利要求2-5中...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘生忠，刘渝城，杨周，任小东，张云霞，姚准，于凤阳，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61