聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，该材料由泡沫镍、硫化钴镍纳米管以及聚吡咯纳米膜组成；硫化钴镍纳米管于泡沫镍上生长形成硫化钴镍纳米管阵列；聚吡咯于硫化钴镍纳米管表面连续生长形成聚吡咯纳米膜，聚吡咯纳米膜与硫化钴镍纳米管表面紧密结合，无空隙。本发明专利技术还提供了聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的制备方法。该材料作为超级电容器电极材料使用，具有高的比电容，良好的倍率性能以及显著提高的循环性能。

Polypyrrole coated cobalt sulfide nickel nano tube material, preparation method and application thereof

The invention discloses a polypyrrole coated nickel cobalt sulfide nanotube materials, the material is made of foamed nickel, cobalt and nickel sulfide nanotubes and polypyrrole nano films; nickel cobalt sulfide nanotubes to foamed nickel cobalt sulfide formation growth of Ni nanotube arrays; polypyrrole nano nickel cobalt sulfide on the surface of the tube forming the continuous growth of polypyrrole nano film, polypyrrole nano membrane combined with surface nickel cobalt sulfide nanotubes, no gap. The invention also provides a preparation method of polypyrrole coated cobalt sulfide nano tube material. The material is used as a supercapacitor electrode material with high specific capacitance, good rate performance and significantly improved cycle performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料、制备方法及应用，属于材料

技术介绍
超级电容器又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，它具有比传统电容器更高的能量密度，比二次电池更高的功率密度，同时还具有充放电时间短、充放电效率高、循环寿命长、无记忆效应以及基本免维护等优点，在移动通讯、信息技术、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有重要和广阔的应用前景，已成为世界各国研究的热点。根据电极材料存储电荷机制的不同，超级电容器可分为双电层超级电容器和法拉第赝电容超级电容器。双电层超级电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储电荷，存储电量的多少依赖于电极材料比表面积的大小。赝电容器是利用在电极材料表面或近表面层发生快速可逆的氧化还原反应实现电荷存储。与双电层超级电容器相比，赝电容器可获得更高的比电容和能量密度，因此具有更好的发展前景。赝电容器的电极材料主要是各类过渡金属氧化物，如NiO、Co3O4、MnO2等。由于这些过渡金属氧化物电导率较低，抑制了他们的电化学反应，所以大部分过渡金属氧化物的实际比电容远低于其理论数值；同时大部分过渡金属氧化物在充放电循环中的结构稳定性较差，导致其循环稳定性较差，循环寿命有限。与二元金属氧化物相比，三元金属化合物在电导率方面具有独特优势，是一类优良的赝电容电极材料，近几年吸引了国内外研究者的关注，典型代表是NiCo2O4。镍离子具有较高的电化学活性，而钴离子具有较高的导电性及稳定性，将镍和钴形成化合物可有效提高镍钴双金属化合物的电导率及电化学活性。据公开报道显示，三元NiCo2O4具有比二元氧化物NiO和Co3O4高两个数量级以上的电导率，并且具有更高的电化学活性，因此NiCo2O4一般显示出更高的比电容。与NiCo2O4相比，硫化钴镍(NiCo2S4)具有比其再高两个数量级以上的电导率，因此是一个比NiCo2O4更优良的赝电容电极材料。目前，硫化钴镍材料有的是以粉末形式直接使用，需要加入化学胶水再刮浆制成超级电容器电极，不导电的化学胶水增加了电极内阻，降低了硫化钴镍高电导的优势，同时硫化钴镍粉末材料的致密堆积会减小材料表面与电解液的接触，减少电化学反应面积，从而降低比电容。也有的硫化钴镍材料是直接生长到泡沫镍基底上，虽然材料表面利用率较高，但也存在两个不足：一个是硫化钴镍结构稳定性较差，导致循环寿命较低；另一个是当硫化钴镍尺寸较长时，如长的纳米线和纳米管，外围材料与集流体泡沫镍之间的电传导仍然较缓慢，导致电极易极化，降低了实际比电容。
技术实现思路
针对以上描述的超级电容电极材料的缺点，本专利技术提供了一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，并提供了该聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的制备方法，通过本专利技术方法所制备的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料用于超级电容器的电极材料，使超级电容器具有高的比电容，良好的倍率性能以及显著提高的循环性能。一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，由泡沫镍、硫化钴镍纳米管以及聚吡咯纳米膜组成；所述的硫化钴镍纳米管于泡沫镍上生长形成硫化钴镍纳米管阵列；所述的聚吡咯纳米膜紧密包覆于硫化钴镍纳米管表面。聚吡咯纳米膜与硫化钴镍纳米管表面紧密结合，无空隙。所述的硫化钴镍纳米管外径为100～200nm，壁厚为10～20nm，长度为2～3μm。所述的聚吡咯纳米膜厚度为1～40nm。聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料中的聚吡咯的质量百分数为1％～20％。一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的制备方法，采用循环伏安技术的电化学聚合法将聚吡咯包覆于硫化钴镍纳米管上，具体步骤如下：(1)设置循环伏安扫描电位范围、扫描速率、循环次数；(2)将吡咯单体和十二烷基苯磺酸钠溶解于去离子水中，得到吡咯单体与十二烷基苯磺酸钠的混合溶液；(3)将表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安扫描，于硫化钴镍纳米管上包覆聚吡咯；(4)将包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管用去离子水清洗，于50～70℃下烘干，得到聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料。循环伏安技术的电化学聚合法使用电化学工作站(普林斯顿2273)，采用三电极体系，且于室温下进行。在步骤(1)中，循环伏安扫描电位范围为0.0-1.0V～0.0-1.3V，扫描速率为1～200mV s-1，循环次数为1～100次。在步骤(2)中，所述的吡咯单体与十二烷基苯磺酸钠的化学计量比为(1～15):1。在步骤(2)中，所述的吡咯单体与十二烷基苯磺酸钠的混合溶液中吡咯单体的摩尔浓度为0.01～0.3mol L-1。在步骤(2)中，得到的吡咯单体与十二烷基苯磺酸钠的混合溶液作为电解液。所述的表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍可以通过现有技术方法制备或市售产品获得，优选地，通过以下方法制备：(a)将镍盐、钴盐、尿素以及六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得到混合溶液；(b)将泡沫镍浸入混合溶液中；并于110～130℃下水热反应5～7h；得到生长前驱体的泡沫镍；(c)将已生长前驱体的泡沫镍用去离子水清洗，并于50～70℃下烘干；得到烘干的已生长前驱体的泡沫镍；(d)将硫化剂溶解于去离子水中，得到硫化剂溶液；(e)将烘干的已生长前驱体的泡沫镍浸入硫化剂溶液；并于150～170℃下水热反应7～9h；得到表面生长硫化钴镍纳米管的泡沫镍；(f)将表面生长硫化钴镍纳米管的泡沫镍用去离子水清洗，并于50～70℃下烘干，得到表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍。在步骤(a)中，所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O或NiCl·6H2O，作为优选，所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O。在步骤(a)中，所述的钴盐为CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，作为优选，所述的钴盐为CoCl2·6H2O。在步骤(a)中，镍盐、钴盐、尿素、六亚甲基四胺以及去离子水的质量比为4～5:7～8:19～21:7～9:790～810。在步骤(d)中，所述的硫化剂为Na2S·9H2O、硫脲或硫代乙酰胺，作为优选，所述的硫化剂为Na2S·9H2O。在步骤(d)中，硫化剂溶液的质量百分数为0.8％～1.0％。本专利技术制备的一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料是一种优良的超级电容器电极材料。硫化钴镍纳米管直接生长在泡沫镍上，没有使用粘结剂，与集流体泡沫镍之间电传导良好；纳米管表面充分暴露于电解液，表面利用率达到最大化；纳米管的管壁是纳米级的，有利于提高硫化钴镍的反应动力学及材料利用率。在硫化钴镍纳米管基础上表面包覆聚吡咯纳米膜，由于聚吡咯是一种高分子材料，具有一定的伸缩弹性，能有效抵御硫化钴镍纳米管在充放电循环中由于离子嵌入脱出引发的材料膨胀收缩作用，可显著提高硫化钴镍纳米管的结构稳定性，从而提高其循环稳定性和循环寿命。同时，聚吡咯具有良好的导电性，它在硫化钴镍纳米管的表面包覆为较长的硫化钴镍纳米管材料提供了与集流体泡沫镍之间的第二条导电通道，进一步提高了电子的传导效率，降低了电极内阻，显著促进了硫化钴镍电化学反应的进行，从而提高了硫化钴镍的利用率和比电容，改善了大电流条件下的倍率特性。本专利技术方法通过对基于循环伏安法的电化学聚合反应的精确控制，制备了一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，其特征在于，由泡沫镍、硫化钴镍纳米管以及聚吡咯纳米膜组成；所述的硫化钴镍纳米管于泡沫镍上生长形成硫化钴镍纳米管阵列；所述的聚吡咯纳米膜紧密包覆于硫化钴镍纳米管表面。

【技术特征摘要】
1.一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，其特征在于，由泡沫镍、硫化钴镍纳米管以及聚吡咯纳米膜组成；所述的硫化钴镍纳米管于泡沫镍上生长形成硫化钴镍纳米管阵列；所述的聚吡咯纳米膜紧密包覆于硫化钴镍纳米管表面。2.如权利要求1所述的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，其特征在于，聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料中的聚吡咯的质量百分数为1％～20％。3.如权利要求1所述的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，其特征在于，所述的硫化钴镍纳米管外径为100～200nm，壁厚为10～20nm，长度为2～3μm。4.如权利要求1所述的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，其特征在于，所述的聚吡咯纳米膜厚度为1～40nm。5.如权利要求1所述的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)设置循环伏安扫描电位范围、扫描速率、循环次数；(2)将吡咯单体和十二烷基苯磺酸钠溶解于去离子水中，得到吡咯单体与十二烷基苯磺酸钠的混合溶液；(3)将表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安扫描，于硫化钴镍纳米管上包覆聚吡咯；(4)将包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管用去离子水清洗，于50～70℃下烘干，得到聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料。6.如权利要求5所述的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，循环伏安扫描电位范围为0.0-1.0V～0.0-1.3V，扫描速率为1～200mV s-1，循环次数为1～100次。7.如权利要求5所述的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的吡咯单体与十二烷基苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：严微微，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33