R‑1233与氟化氢的分离制造技术

本发明专利技术涉及将一氯三氟丙烯如HCFC‑1233从它与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合中分离的方法。该方法采用了冷的液相分离以及多个共沸蒸馏系统。

The separation of R 1233 and hydrogen fluoride

The present invention relates to a method for separating composite fluorine chlorine three propylene such as HCFC 1233 and HF from its azeotropic mixture or azeotropic mixtures in. The method uses a cold liquid phase separation and a plurality of azeotropic distillation systems.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及用于从一氯三氟丙烯与氟化氢的共沸的或接近共沸的流中分离出一氯三氟丙烯如1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(HCFC-1233zd)的分离方法。本专利技术的方法利用了急冷的液相分离与共沸蒸馏相结合来分离出纯的一氯三氟丙烯如HCFC-1233zd。专利技术背景随着持续的法规压力，存在着不断增长的需求来生产更加环境可持续的、具有更低的消耗臭氧层以及全球变暖潜能的替代物来替换制冷剂、热传输流体、泡沫发泡剂、溶剂、以及气溶胶。氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)(广泛地用于这些应用中)，是消耗臭氧的物质并且依照蒙特利尔议定书的指导方针正在被逐步淘汰。在许多应用中氢氟烷(HFC)是用于CFC和HCFC的主要替换物；尽管它们被认为对臭氧层“友好的”，但它们仍通常拥有高的全球变暖潜势。一类已经被确定为用于替换消耗臭氧的或高全球变暖的物质的新的化合物是卤代烯烃，如氢氟烯烃(HFO)和氢氯氟烯烃(HCFO)。HFO和HCFO提供了所希望的低的全球变暖潜势以及为零或接近零的臭氧损耗特性。因为烯键的存在，预计HFO与HCFO将是化学上不稳定的，相对于HCFC或CFC。这些物质在低层大气中固有的化学不稳定性导致了短的大气中的寿命，这提供了所希望的低的全球变暖潜能以及零或接近零的臭氧消耗的性质。美国专利号6,013,846披露了HF与1233zd的共沸混合物以及用于将此类共沸混合物从HF及1233zd的混合物中进行分离的方法，这种混合物是富含HF或富含1233zd。该方法包括在蒸馏(精馏)柱中处理相对于1233zd与HF的共沸混合物而言富含HF的混合物，以得到含该共沸混合物的馏出物以及相对纯的HF的底部产物。专利技术概述在本专利技术中，发现了用于分离一氯三氟丙烯与HF的、优选是1233zd与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合物的方法。本专利技术的方法对于将1233的其他异构体(如1233xf，1,1,1-三氟-2-氯-3-丙烯)从它与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合中分离同样是有效的。一氯三氟丙烯与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合可以例如用1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)或1,1,3,3-四氯-2-丙烯(下文中称为1230za)的液相氟化反应来生产。该1230za作为起始材料是特别有意义的，因为已显示它在该液相中没有催化剂时容易氟化，如美国专利号5,877,359中所传授的。与生产1233zd的反式异构体(本专利技术的优选异构体)相关的问题之一是它与HF具有几乎相同的沸点(18-20℃)并且与HF可以形成共沸混合物或类共沸混合物。240fa或1230za的氟化可以在催化的或未催化的液相反应中发生。典型地该液相氟化反应器连接到一个或多个精馏柱上。该氟化反应器的进料由有机氯烃和HF组成，该有机氯烃和HF发生反应而形成氢氟烷(HFC)或氢氯碳氟化合物(HCFC)，其比原始氯烃更加易挥发。HFC或HCFC产物可以作为气体与副产物HCl和一些未反应的HF一起从该反应混合物中去除。该精馏柱连接到该反应器上以分离未反应的HF、有机的以及来自HCl的氟化不足的有机化合物。来自该精馏柱的塔顶馏出物是1233zd与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合，它还包含该反应的HCl副产物。在1233zd的情况下，该氟化反应器的有机原料氯烃可以是1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)或1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)。在本申清中，“蒸馏柱”和“精馏柱”有时可互换使用。但实际上，精馏柱是特殊类型的蒸馏柱。在多数蒸馏柱中，待蒸馏的材料被进料到该柱的中间；进料点以下称为汽提段而进料点以上称为精馏段。当待蒸馏的材料被进料到“蒸馏柱”的底部时，在此提及的是精馏柱。本专利技术的方法使用了多个共沸蒸馏柱来将1233zd与HF分离。这些共沸蒸馏柱的原料的组成必须具有对于其共沸组合物而言实质上过量的HF或F1233zd。在本专利技术的方法中，此类流是通过首先靠蒸馏来从在精馏柱的顶部离开的1233zd/HF的共沸混合物或类共沸混合物中分离HCl而提供的。1233zd/HF的共沸混合物或类共沸混合物接着被冷却到一个温度，该温度足以提供分离成为富含HF的相和富含1233zd的相。在液相分离器中将该富含HF的相与该富含1233zd的相分离。此后，将该富含HF的相进料到第一共沸蒸馏柱中，该柱去除了作为塔顶馏出物的共沸混合物以及作为底部残留物的纯的HF。该富含1233zd的相被送往蒸馏系统，该蒸馏系统包括第二共沸蒸馏柱。该蒸馏系统通过共沸蒸馏将1233zd/HF共沸混合物与1233zd分离并且还从1233zd中分离出杂质以提供基本上纯的1233zd流。附图简要说明图1是根据本专利技术的典型方法的示意图。专利技术详细说明本专利技术的目的是提供将一氯三氟丙烯、优选1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd)并且更优选是1233zd的反式异构体(下文中称为“1233zd-t”)与HF在二者出现在共沸混合物或类共沸混合物的组合中时进行分离的手段。使用共沸蒸馏来分离HF与1233zd(优选1233zd-t)，因为它们具有非常相似的沸点。该共沸混合物是由有机氯烃原料(如1230za和240fa)生产1233zd的液相反应所生产的产物的代表。当该反应器系统使用了连接到该反应器上的精馏柱来分离出未反应的HF、未反应的原料有机物以及来自所产生的蒸汽的氟化不足的有机物时形成了该共沸混合物或类共沸混合物的组合物。该精馏柱从该反应器中分离出蒸汽馏出物并且产生了HF与1233zd(优选1233zd-t)的气相组合，其比率接近HF与1233zd的共沸比率。美国专利号6,013,846披露这个比率在50℃时是约2.33摩尔HF/摩尔1233zd。来自此精馏柱的塔顶馏出物还将包含HCl。根据本专利技术，将来自精馏柱的塔顶馏出物的1233zd(优选1233zd-t)与HF的共沸的或接近共沸的组合进料到蒸馏柱，在这里去除HCl。该去除HCl的蒸馏柱典型地是在从约100磅/平方英寸至300磅/平方英寸的压力下运行。来自该去除HCl的蒸馏柱的底部残留物包括1233zd(优选1233zd-t)与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合。这个底部流被充分冷却以提供这两种相形式。每个相包含该共沸混合物或类共沸混合物1233zd/HF并且独立地包含HF或1233zd。因此每个流的总体组成与该共沸混合物显著不同。一个相(较轻的相)是富含HF的并且第二相(较重的相)是富含1233zd、优选1233zd-t的。这两个相的混合物被进料到液相分离器。该液相分离器可以在从约-60℃至+50℃、优选从约-20℃至+10℃的温度下运行。该较轻液相具有对于该共沸混合物的组成而言实质上过量的HF。这个富含HF的相被送至第一共沸蒸馏柱中，在这里该共沸1233zd/HF作为塔顶馏出物被去除并且纯的HF作为底部残留物被去除。将该共沸的1233zd/HF塔顶馏出物再循环以冷却并进料到该相分离器中，并且将该HF底部流再循环到该反应器。来自该液相分离器的重相包括对于该共沸组成而言实质上过量的1233zd(优选1233zd-t)。这个流被送至蒸馏系统，该蒸馏系统包括一系列的蒸馏柱。第一蒸馏柱作为塔顶馏出物去除了任何非常挥发性的杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由一氯‑三氟丙烯与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合来生产一氯‑三氟丙烯的方法，该方法包括：(a)蒸馏包括氟化氢、一氯‑三氟丙烯和氯化氢的反应混合物以去除作为塔顶馏出物的氯化氢以及底部残留物流，(b)冷却该底部残留物流以形成两个液相，(c)在液相分离器中将所述两个液相分离成第一轻相和第二重相，该第一轻相包括对于一氯‑三氟丙烯和氟化氢的共沸混合物或类共沸混合物的组合而言过量的氟化氢，该第二重相包括对于一氯‑三氟丙烯的共沸混合物或类共沸混合物的组合而言过量的一氯‑三氟丙烯，(d)在蒸馏柱中蒸馏所述第一轻相以产生一氯‑三氟丙烯与氟化氢的共沸混合物的顶部流以及氟化氢的底部残留物流，(e)使所述第二重相与吸收剂接触以便去除HF，接着在蒸馏系统中蒸馏所述第二重相以提供一氯‑三氟丙烯流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.29 US 14/264,3741.一种用于由一氯-三氟丙烯与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合来生产一氯-三氟丙烯的方法，该方法包括：(a)蒸馏包括氟化氢、一氯-三氟丙烯和氯化氢的反应混合物以去除作为塔顶馏出物的氯化氢以及底部残留物流，(b)冷却该底部残留物流以形成两个液相，(c)在液相分离器中将所述两个液相分离成第一轻相和第二重相，该第一轻相包括对于一氯-三氟丙烯和氟化氢的共沸混合物或类共沸混合物的组合而言过量的氟化氢，该第二重相包括对于一氯-三氟丙烯的共沸混合物或类共沸混合物的组合而言过量的一氯-三氟丙烯，(d)在蒸馏柱中蒸馏所述第一轻相以产生一氯-三氟丙烯与氟化氢的共沸混合物的顶部流以及氟化氢的底部残留物流，(e)使所述第二重相与吸收剂接触以便去除HF，接着在蒸馏系统中蒸馏所述第二重相以提供一氯-三氟丙烯流。2.如权利要求1所述的方法，其中所述包括氟化氢、一氯三氟丙烯和氯化氢的反应混合物是通过使1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯-2-丙烯与氟化氢在反应器中反应而形成的。3.如权利要求1所述的方法，其中将所述底部流冷却至从约-60℃到+30℃。4.如权利要求1所述的方法，其中将所述一氯三氟丙烯与氟化氢的共沸混合物的顶部流再循环到所述液相分离器中。5.如权利要求2所述的方法，其中将所述氟化氢底部流再循环到所述反应器中。6.如权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏系统包括：纯化蒸馏柱，该纯化蒸馏柱用于将所述对于一氯-三氟丙烯和氟化氢的共沸混合物或类共沸混合物的组合而言过量的一氯-三氟丙烯分离成挥发性杂质顶部流以及底部残留物流，该底部残留物流被送至第二共沸蒸馏柱以提供一氯-三氟丙烯与氟化氢的共沸混合物的顶部流以及粗制一氯-三氟丙烯的底部残留物流；以及回收蒸馏柱，该回收蒸馏柱用于将所述粗制一氯-三氟丙烯的底部残留物流分离成纯化的一氯-三氟丙烯的顶部流以及重杂质的底部残留物流。7.如权利要求1所述的方法，其中所述一氯三氟丙烯是选自下组：1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯和1,1,1-三氟-2-氯-3-丙烯。8.如权利要求6所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·A·威斯马，B·B·陈，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US