一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法技术

一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法，步骤如下：1)将β‑环糊精和三聚氰胺加入硫酸溶液中，得到混合液；2)在混合液中加入有序的介孔硅材料SBA‑15，升温反应后得到黑色固体a；3)将β‑环糊精和三聚氰胺加入硫酸溶液中，加入上述黑色固体a，升温反应后得到黑色固体b；4)将黑色固体b在氮气氛围中焙烧，冷至室温后磨成粉末，加入NaOH溶液中回流反应，滤饼用水洗涤至滤液显中性，干燥后制得氮杂碳材料；制备的环糊精构筑的氮杂碳材料用于硝基芳烃的还原。本发明专利技术的优点是：该制备方法工艺简单、原料廉价易得，得到的材料比表面积大、孔径合理且选择性好，产品收率很高，为芳胺化合物的制备提供了一条绿色、高效的工艺。

Method for preparing nitrogen carbon material constructed by cyclodextrin

N-doped carbon material preparation method, a cyclodextrin construction steps are as follows: 1) the beta cyclodextrin and adding melamine in sulfuric acid solution, and obtain a mixed solution; 2) in the mixed solution with SBA mesoporous silica materials ordered 15, temperature was obtained by the reaction of solid black a; 3) will beta cyclodextrin and adding melamine in sulfuric acid solution, adding the black solid a, temperature was obtained by the reaction of solid black B; 4) the black solid B in nitrogen atmosphere in roasting, after cooling to room temperature to powder, adding NaOH solution reflux reaction, filter cake is washed with water to the filtrate was neutral, drying have nitrogen-containing carbon materials; preparation of cyclodextrin based nitrogen-containing carbon material for the reduction of nitro aromatics. The invention has the advantages that the preparation process is simple and cheap and easily obtained raw materials, the material of large surface area, pore size and reasonable selectivity, high product yield, for preparing aromatic amine compound for a green and efficient process.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术隶属无金属催化领域，涉及一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法。技术背景芳胺类化合物作为一种重要的化工中间体广泛用于医药、颜料、农药、助剂和染料等领域，其合成方法备受关注，参见1)Li Y.；Zhou Y.-X.；Ma X.；Jiang H.-L,；Chem.Commun.,2016,52,4199-4202；2)Abdullsev M.-G.；Gebekova Z.-G.；Petrol.Chem.,2016,56(2):146-150。目前，人们往往通过硝基芳烃还原合成芳胺类化合物，还原方法有三种：金属还原法、电解还原法和催化加氢还原法,参见1)Pélisson C.-H.；Audrey D.-N.；Roucoux A.；ACS Sustainable Chem.Eng.,2016,4,1834-1839；2)Mondal J.；Kundu S.-K.；Hung Ng W.-K.；Singuru R.；Borah P.；Hirao H.；Zhao Y.-L.；Bhaumik A.；Chem.Eur.J.,2015,21,19016-19027；3)Srivastava S.；Dagur M.-S.；Ali A.；Gupta R.；Dalton Trans.,2015,44,17453-17461。其中，金属还原法是通过金属还原剂和质子给予体实现的。铁粉是一种最常见的还原剂，铁粉还原操作简单、对设备要求低，且具有良好的选择性，但是生产中会产生大量含胺废水和铁泥，污染环境，因此并非理想的还原工艺,参见1)高歌,大连理工大学博士学位论文,2010。电解还原采用铜或合金为电极，在电解质中还原硝基芳烃制备芳胺，该工艺生产成本很高，至今未见工业报道，参见2)梁国旗,东华大学硕士学位论文,2014。催化加氢还原法是以廉价易得的氢气为氢源，在催化剂作用下实现硝基芳烃的还原。氢气的使用降低了生产成本，对解决环境污染问题有着显著的优越性。然而，该工艺多采用钯、铂、镍等金属负载型催化剂，这些金属的使用在一定程度上增加了生产成本，同时导致了产品中金属残留，参见1)Wang J.-Q.；Ge D.-H.；Cao X.-Q.；Tang M.-H.；Pan Y.；Gu H.-W.；Chem.Commun.,2015,51,9216-9219；2)Li L.-Y.；Zhou C.-S.；Zhao H.-X.；Wang R.-H.；Nano Res.,2015,8(3):709-721；3)Liu W.-J.；Tian K.；Jiang H.；Green Chem,2015,17,821-826。此外，该工艺用于多取代硝基芳烃化合物还原，会产生大量的副反应，影响产品的选择性,参见Feng W.-H.；Dong H.-X.；Niu L.-B.；Wen X.；Huo L.；Bai G.-Y.；J.Mater.Chem.A,2015,3,19807-19814。由此可见，构筑无金属催化剂，提高产品选择性是目前亟待解决的两大问题。碳材料作为一种无金属催化剂一直是人们关注的重点，其研究和开发也取得了一定的进展。例如，Ma等人将氧化石墨烯用于碳氢活化反应构筑了联苯化合 物，参见1)Gao Y.-J.；Tang P.；Zhou H.；Zhang W.；Yang H.-J.；Yan N.；Hu G.；Mei G.-H.；Wang J.-G.；Ma d.；Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,1-6；Arai等人制备了氮杂碳材料，并用于醇的选择性氧化反应，参见2)Watanabe H.；Asano S.；Fujita S.-I.；Yoshida H.；Arai M.；ACS Catal.,2015,5,2886-2894。Bao等人用氮杂碳材料替代汞催化剂有效地催化合成了氯乙烯，参见3)Li X.-Y.；Pan X.-L.；Yu L.；Ren P.-J.；Wu X.；Sun L.-T.；Jiao F.；Bao X.-H.；Nat.Commun.,2014,1-7。在本项目中，我们用β-环糊精和三聚氰胺构筑了氮杂有序介孔碳材料，该材料能够有效地催化硝基芳烃还原生成芳胺类化合物，为芳胺化合物的制备提供了一条绿色、高效的工艺。4-乙基硝基苯还原生成4-乙基苯胺的化学反应式如下式所示：
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前亟待解决的上述两大问题，提供一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法，该制备方法利用环糊精构筑了一种氮杂介孔碳材料，制备工艺简单、原料廉价易得，得到的材料比表面积大(818.65m2/g)，孔径合理(约3.56nm)且选择性好，可作为无金属催化剂实现了硝基芳烃的还原，产品收率很高，为芳胺化合物的制备提供了一条绿色、高效的工艺。本专利技术的技术方案：一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法，步骤如下：1)将β-环糊精和三聚氰胺分别加入2.7wt％硫酸溶液中，室温搅拌均匀，得到混合液，β-环糊精与三聚氰胺质量比为1.14:0.11，β-环糊精与2.7wt％硫酸溶液的质量比为1.14：5.14；2)在上述混合液中加入有序的介孔硅材料SBA-15，搅拌均匀后，升温至80-100℃，保持6h，然后升温至150-160℃，保持6h，得到黑色固体a，混合液与SBA-15的质量比为6.39：1；3)将β-环糊精和三聚氰胺分别加入1.8wt％的硫酸溶液中，β-环糊精与三聚氰胺质量比为0.73:0.07，β-环糊精与1.8wt％硫酸溶液的质量比为0.73：5.09，搅拌均匀后，加入上述黑色固体a，升温至80-100℃，保持6h，然后升温至150-160℃，保持6h，得到黑色固体b；4)将上述黑色固体b在氮气氛围中焙烧，焙烧过程为以1℃/min升温至600℃，保持3h，再以5℃/min升至900℃，保持4h，冷至室温，然后磨成粉末，加 入NaOH、乙醇和水的混合溶液，混合溶液中乙醇和水体积比为1：1、NaOH的浓度为1mol/L，回流2h以除去SBA-15，过滤后的滤饼再次加入1mol/L的NaOH溶液中回流2h，过滤后将滤饼用水洗涤至滤液显中性，于70℃干燥24h，制得氮杂碳材料。一种所制备的环糊精构筑的氮杂碳材料的应用，用于硝基芳烃的还原，方法如下：将水合肼、硝基芳烃与乙醇按用量比为6mmol：1mmol：4mL加入密闭反应管中，然后加入氮杂碳材料，硝基芳烃与氮杂碳材料的质量比为100：6.6-8.1，于80-120℃下反应2-12h，过滤后收集滤液用气相色谱进行分析。所述硝基芳烃为4-乙基硝基苯、硝基苯、4-甲基硝基苯、4-硝基苯酚或4-乙基硝基苯。本专利技术的优点是：该制备方法利用环糊精构筑了一种氮杂介孔碳材料，制备工艺简单、原料廉价易得，得到的材料比表面积大(818.65m2/g)，孔径合理(约3.56nm)且选择性好，可作为无金属催化剂实现了硝基芳烃的还原，产品收率很高，为芳胺化合物的制备提供了一条绿色、高效的工艺。附图说明图1为环糊精构筑氮杂碳材料的TEM图。图2为环糊精构筑氮杂碳材料的XRD图。图3为环糊精构筑氮杂碳材料的BET图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，而不是限本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法，其特征在于步骤如下：1)将β‑环糊精和三聚氰胺分别加入2.7wt％硫酸溶液中，室温搅拌均匀，得到混合液，β‑环糊精与三聚氰胺质量比为1.14:0.11，β‑环糊精与2.7wt％硫酸溶液的质量比为1.14：5.14；2)在上述混合液中加入有序的介孔硅材料SBA‑15，搅拌均匀后，升温至80‑100℃，保持6h，然后升温至150‑160℃，保持6h，得到黑色固体a，混合液与SBA‑15的质量比为6.39：1；3)将β‑环糊精和三聚氰胺分别加入1.8wt％的硫酸溶液中，β‑环糊精与三聚氰胺质量比为0.73:0.07，β‑环糊精与1.8wt％硫酸溶液的质量比为0.73：5.09，搅拌均匀后，加入上述黑色固体a，升温至80‑100℃，保持6h，然后升温至150‑160℃，保持6h，得到黑色固体b；4)将上述黑色固体b在氮气氛围中焙烧，焙烧过程为以1℃/min升温至600℃，保持3h，再以5℃/min升至900℃，保持4h，冷至室温，然后磨成粉末，加入NaOH、乙醇和水的混合溶液，混合溶液中乙醇和水体积比为1：1、NaOH的浓度为1mol/L，回流2h以除去SBA‑15，过滤后的滤饼再次加入1mol/L的NaOH溶液中回流2h，过滤后将滤饼用水洗涤至滤液显中性，于70℃干燥24h，制得氮杂碳材料。...

【技术特征摘要】
1.一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法，其特征在于步骤如下：1)将β-环糊精和三聚氰胺分别加入2.7wt％硫酸溶液中，室温搅拌均匀，得到混合液，β-环糊精与三聚氰胺质量比为1.14:0.11，β-环糊精与2.7wt％硫酸溶液的质量比为1.14：5.14；2)在上述混合液中加入有序的介孔硅材料SBA-15，搅拌均匀后，升温至80-100℃，保持6h，然后升温至150-160℃，保持6h，得到黑色固体a，混合液与SBA-15的质量比为6.39：1；3)将β-环糊精和三聚氰胺分别加入1.8wt％的硫酸溶液中，β-环糊精与三聚氰胺质量比为0.73:0.07，β-环糊精与1.8wt％硫酸溶液的质量比为0.73：5.09，搅拌均匀后，加入上述黑色固体a，升温至80-100℃，保持6h，然后升温至150-160℃，保持6h，得到黑色固体b；4)将上述黑色固体b在氮气氛围中焙烧，焙烧过程为以1℃/min升温至60...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘育，田军，陈湧，王丽华，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12