具核壳结构的钛酸锂电极材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种具核壳结构的钛酸锂电极材料、制备方法及应用，属于锂离子电池材料及电池制备技术领域。本发明专利技术中钛酸锂电极材料呈核壳结构，其内核为钛酸锂，沿内核向外依次为中间碳层和偏铝酸锂复合层，二者构成材料的外壳。在该结构中，中间碳层能够阻隔钛酸锂与电解液间的电子迁移，避免二者直接接触，从而降低副反应的发生，减少电池胀气量，降低其膨胀率。同时，电极材料表面包覆的偏铝酸锂材料具有锂离子导电率高的特点，能够提高钛酸锂电池在大倍率条件下的锂离子传输速率，从而提高电池的倍率性能。并且，因高温下粘结剂分解而在偏铝酸锂复合层中形成的纳米/微米孔洞能够吸收和储存电解液，有利于提高电极材料的循环性能。

Lithium titanate electrode material with core-shell structure, preparation method and application thereof

The invention discloses a lithium titanate electrode material with a core-shell structure, a preparation method and an application thereof, belonging to the technical field of lithium ion battery materials and battery preparation. The lithium titanate electrode material of the invention is a core-shell structure, and the inner core of the utility model is lithium titanate, and an intermediate carbon layer and an aluminum lithium compound layer are sequentially arranged along the inner core, and the two parts form the shell of the material. In the structure, the intermediate carbon layer can block the electron transfer between the lithium titanate and the electrolyte to avoid the direct contact between the two, so as to reduce the occurrence of the side reaction, reduce the gas accumulation of the battery, and reduce the expansion rate. At the same time, lithium aluminate material coated electrode surface has the characteristics of high conductivity and lithium ion, lithium titanate battery can improve the high rate under the conditions of the lithium ion transfer rate, so as to improve the rate performance of battery. In addition, because of the decomposition of the binder at high temperature, the nano / micro holes formed in the lithium aluminate composite layer can absorb and store the electrolyte, which is beneficial to improve the cycling performance of the electrode material.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具核壳结构的钛酸锂电极材料，同时还涉及该电极材料的制备方法和应用，属于锂离子电池材料及电池制备

技术介绍
尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)作为锂离子电池的负极材料，与传统石墨负极材料相比具有不可替代的优势：1)嵌锂电位高(约1.55V，vsLi/Li+)，充放电过程中不会析出锂枝晶，安全性能好，能从材料上消除锂离子电池的安全隐患；2)充放电过程中材料结果几乎不发生任何变化，是一种“零应变”材料，循环性能好；3)锂电子化学扩散系数比石墨高一个数量级，适合快速充放电；4)充放电电压平稳，平台电压容量超过总容量的90％。钛酸锂负极材料也已逐渐成为储能系统和混合电动汽车的选择之一。但是，钛酸锂电池普遍存在胀气的问题，这严重阻碍了该电池在市场上的推广。为解决胀气问题，申请号201510715892.8的专利技术专利公开了一种以离子液体电解液替代传统六氟磷酸锂(LiPF6)有机溶剂电解液制备的钛酸锂电池，从根本上解决了电池充放电过程中，富锂态钛酸锂(Li7Ti5O12)在六氟磷酸锂的催化作用下与烷基碳酸酯类有机溶剂发生脱羧基、脱羰基和脱氢反应产气的问题，但是其电导率偏低。申请号201610070026.2的专利技术专利公开了一种钛酸锂电极材料，通过在钛酸锂表面包覆石墨烯和碳纳米管，能有效提高钛酸锂电极材料的导电性能，改善电池胀气的问题，同时提高其循环性能。但是在充放电过程中，锂离子的嵌出速度较慢，电池倍率性能变差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具核壳结构的钛酸锂电极材料，通过改善其胀气问题提高电池的倍率性能和循环性能。同时，本专利技术还提供一种钛酸锂电极材料的制备方法。最后，本专利技术再提供一种上述电极材料在制备钛酸锂电池中的应用。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：具核壳结构的钛酸锂电极材料，其内核为钛酸锂，沿内核向外依次设有中间碳层和偏铝酸锂复合层，中间碳层和偏铝酸锂复合层构成材料的外壳。其中，内核的大小为200～800nm，中间碳层、偏铝酸锂复合层的厚度分别为10～50nm。所述钛酸锂电极材料的制备原料包括：内核：钛酸锂500～1000g；外壳：中间碳层：有机碳源50～200g，分散剂1～2g，碳纳米管1～2g，溶剂1000mL；偏铝酸锂复合层：偏铝酸锂50～200g，聚偏氟乙烯10～20g，N-甲基吡咯烷酮1000mL。所述中间碳层的制备步骤为：将碳酸锂加入到中间碳层原料的混合液中，混匀后于氮气气氛、200～400℃下烧结2～10h，即得。其中，有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种；分散剂选自聚乙二醇、十二万基磺酸钠中的一种或两种；溶剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种。烧结前、后的升温速率和降温速率分别为5～10℃/min。所述偏铝酸锂复合层的制备步骤为：将包覆有中间碳层的钛酸锂加入到偏铝酸锂复合层原料的混合液中，混匀后喷雾干燥，即得。其中，喷雾干燥的工艺参数为：入风温度300～500℃，进料速率10～50mL/min，空气流量100～500L/h，出风温度80～120℃。具核壳结构的钛酸锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将有机碳源、分散剂、碳纳米管与溶剂混合均匀，得混合液A；将偏铝酸锂、聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得混合液B；2)将钛酸锂加入到溶液A中，混匀后于氮气气氛、200～400℃下烧结2～10h，得到钛酸锂/碳复合材料；3)将钛酸锂/碳复合材料加入到溶液B中，混匀后喷雾干燥，得到钛酸锂/碳/偏铝酸锂复合材料，也即钛酸锂电极材料。步骤2)中烧结前、后的升温速率和降温速率分别为5～10℃/min。步骤3)中喷雾干燥的工艺参数为：入风温度300～500℃，进料速率10～50mL/min，空气流量100～500L/h，出风温度80～120℃。上述钛酸锂电极材料在制备钛酸锂电池中的应用。本专利技术的有益效果：本专利技术中钛酸锂电极材料(也即钛酸锂/碳/偏铝酸锂复合材料)呈核壳结构，其内核为钛酸锂，沿内核向外依次为中间碳层和偏铝酸锂复合层，中间碳层和偏铝酸锂复合层构成材料的外壳。在该结构中，中间碳层能够阻隔钛酸锂与电解液间的电子迁移，避免二者直接接触，从而降低副反应的发生，减少电池胀气量，降低其膨胀率。并且，包覆碳层具有与电解液相容性高等特性。同时，电极材料表面包覆的偏铝酸锂材料具有锂离子导电率高的特点，能够提高钛酸锂电池在大倍率条件下的锂离子传输速率，从而提高电池的倍率性能。并且，因高温下粘结剂分解而在偏铝酸锂复合层中形成的纳米/微米孔洞能够吸收和储存电解液，有利于提高电极材料的循环性能。附图说明图1为实施例1中钛酸锂电极材料的SEM图；图2为实施例1中扣式电池的充放电曲线图。具体实施方式下述实施例仅对本专利技术作进一步详细说明，但不构成对本专利技术的任何限制。实施例1具核壳结构的钛酸锂电极材料，其内核为钛酸锂，沿内核向外依次设有中间碳层和偏铝酸锂复合层，中间碳层和偏铝酸锂复合层构成材料的外壳。其中，内核的大小为500nm，中间碳层的厚度为30nm，偏铝酸锂复合层的厚度为30nm。钛酸锂电极材料的制备步骤为：1)中间碳层原料混合液、偏铝酸锂复合层原料混合液的制备：将100g葡萄糖、2g聚乙二醇、2g碳纳米管与1000mL甲酸混合均匀，得混合液A，即为中间碳层原料混合液；将100g偏铝酸锂、15g聚偏氟乙烯与1000mL N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得混合液B，即为偏铝酸锂复合层原料混合液；2)将800g钛酸锂(购自天津贝特瑞新能源科技有限公司，型号：LTO-1)加入到混合液A中，30rpm转速下搅拌2h，后转移至管式炉中，氮气气氛下以8℃/min的升温速率升至300℃，保温6h后，再以8℃/min的降温速率降至室温，得到钛酸锂/碳复合材料；3)将钛酸锂/碳复合材料加入到溶液B中，3500rpm转速下高速分散2h，喷雾干燥(工艺参数：入风温度400℃，进料速率30mL/min，空气流量300L/h，出风温度100℃)，得到钛酸锂/碳/偏铝酸锂复合材料，也即具核壳结构的钛酸锂电极材料。钛酸锂扣式电池，取9g上述制备的钛酸锂电极材料、0.5g导电剂SP、0.5g聚偏氟乙烯(粘结剂)与220mL N-甲基吡咯烷酮混合均匀，涂膜于铜箔上制成膜片，以锂片为负极，celegard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)为电解液(EC即碳酸乙烯酯，DMC即碳酸二乙酯)，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装扣式电池。钛酸锂软包电池(5Ah)，以上述制备的钛酸锂电极材料为负极材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料为正极材料，celegard 2400为隔膜，1.3mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液制备。实施例2具核壳结构的钛酸锂电极材料，其内核为钛酸锂，沿内核向外依次设有中间碳层和偏铝酸锂复合层，中间碳层和偏铝酸锂复合层构成材料的外壳。其中，内核的大小为200nm，中间碳层的厚度为10nm，偏铝酸锂复合层的厚度为10nm。钛酸锂电极材本文档来自技高网...

【技术保护点】
具核壳结构的钛酸锂电极材料，其特征在于：该电极材料的内核为钛酸锂，沿内核向外依次设有中间碳层和偏铝酸锂复合层，二者构成材料的外壳；其制备原料如下：内核：钛酸锂500～1000g；外壳：中间碳层：有机碳源50～200g，分散剂1～2g，碳纳米管1～2g，溶剂1000mL；偏铝酸锂复合层：偏铝酸锂50～200g，聚偏氟乙烯10～20g，N‑甲基吡咯烷酮1000mL。

【技术特征摘要】
1.具核壳结构的钛酸锂电极材料，其特征在于：该电极材料的内核为钛酸锂，沿内核向外依次设有中间碳层和偏铝酸锂复合层，二者构成材料的外壳；其制备原料如下：内核：钛酸锂500～1000g；外壳：中间碳层：有机碳源50～200g，分散剂1～2g，碳纳米管1～2g，溶剂1000mL；偏铝酸锂复合层：偏铝酸锂50～200g，聚偏氟乙烯10～20g，N-甲基吡咯烷酮1000mL。2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述内核的大小为200～800nm，中间碳层、偏铝酸锂复合层的厚度分别为10～50nm。3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于：所述中间碳层的制备步骤为：将碳酸锂加入到中间碳层原料的混合液中，混匀后于氮气气氛、200～400℃下烧结2～10h，即得；其中，有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种；分散剂选自聚乙二醇、十二万基磺酸钠中的一种或两种；溶剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种。4.根据权利要求1或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王燕，吴英鹏，张帆，原东甲，李志，赵晓锋，
申请(专利权)人：深圳博磊达新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44