一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法，属于建筑混凝土外加剂技术领域。所述的高效减水剂的制备是采用三步原子转移自由基聚合反应步骤逐级聚合得到多支化结构的AB型双嵌段共聚物。本发明专利技术减水剂具有化学结构可控、分子量可控、分子量分布较窄和工艺简单的特点，其减水率高、保坍性好，可明显改善混凝土流动性，且对泥敏感程度低。采用糊精为主要原料，成本低、无污染、可再生,用它来合成减水剂明显降低了成本且无污染。与传统梳形聚羧减水剂相比，在一定程度上能够解决聚羧酸减水剂对混凝土中泥土较敏感及因泥土存在而性能下降的问题，尤其适用于含泥量较高混凝土。

MULTI BRANCHED polycarboxylic acid high efficiency water reducing agent and preparation method thereof

The invention relates to a multi branched polycarboxylic acid high efficiency water reducing agent and a preparation method thereof, which belongs to the technical field of building concrete admixtures. The preparation of the high effective water reducing agent is that the three step atom transfer radical polymerization reaction step by step polymerization is adopted to obtain the AB type double block copolymer with multiple branched structure. The present invention superplasticizer has chemical controllable structure, controlled molecular weight and narrow molecular weight distribution and the characteristics of its simple process, high water reducing rate, slump retention is good, can significantly improve the fluidity of concrete, and the low sensitivity of mud. Using dextrin as the main raw material, low cost, no pollution, renewable, use it to synthesis of water reducing agent significantly reduces the cost and no pollution. With the traditional comb shaped polycarboxylic superplasticizer compared to solve the polycarboxylate superplasticizer on concrete in soil is sensitive and performance due to a decline in soil and the problem to a certain extent, especially suitable for high mud content concrete.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合成一种新型聚羧酸高效减水剂的
，特别涉及到一种利用丙烯酸酯与大单体通过原子转移自由基聚合反应制备多支化聚羧酸高效减水剂的具体制备方法。
技术介绍
传统意义上的聚羧酸减水剂是一种由含有羧基的不饱和单体与含有其他官能团的不饱和单体通过自由基聚合反应共聚而成的聚合物，是一种无规共聚物，其分子结构呈梳形，具有减水率较高、坍落度经时变化小、与不同种类的水泥都有较好的适应性等特点。随着建筑行业的高速发展，聚羧酸系高效减水剂也逐渐暴露出一系列的不足，主要表现为：（1）新拌混凝土要求减水剂具有更高的减水率，而聚羧酸系减水剂逐渐不能满足其要求；（2）聚羧酸减水剂对粘土较敏感，其抗泥性较差。专利CN103012693A（公开日2013.04.03）报道了一种聚羧酸高效减水剂的制备方法。该方法以丙烯酸自由基聚合反应制备减水剂。该专利技术仍然属于传统的梳形结构聚羧酸产物，在结构层面上并不具备星形结构聚合物的一些独特优势，无法从本质上实现聚羧酸系列分散剂结构上的飞跃和突破。专利CN102887979A（公开日2013.01.23）报道了一种星形聚羧酸减水剂的制备方法。该方法通过酯化反应先制备星形可聚合活性端，再与不饱和单体通过自由基聚合反应制备产物。该方法虽然具有制备方法简单易控、成本低、无污染等特点，但是得到的聚羧酸减水剂分子结构并不明确，无法从根本上揭示聚羧酸超塑化剂的分子结构与其性能的关系。高分子化学中聚合物合成方法的不断发展与完善，尤其是原子转移自由基聚合的发展，为我们合成指定结构的聚合物提供了理论基础。因此，我们利用原子转移自由基聚合这种新的聚合手段合成了一种具有多支化结构的聚羧酸减水剂，实验中以糊精为主要原料，降低了成本且无污染，糊精的分子为“树枝状”结构，制备的减水剂的分散作用持久。这种方法既克服了常规聚羧酸减水剂减水率不高，保坍性能较差以及抗泥性较差的缺点，又解决了传统自由基聚合制备的多支化聚羧酸减水剂分子结构不明确的问题，从而揭示了减水剂的分子结构与其性能的关系，为合成新的聚羧酸减水剂提供理论依据。
技术实现思路
区别于传统的聚羧酸减水剂制备方法，采用原子转移自由基聚合的方法制备减水剂。该制备方法是首先制备引发剂，利用多步聚合制备结构明确的多支化结构高效减水剂。原子转移自由基聚合作为一种新颖的精确聚合反应，能实现可控活性聚合，具有化学结构可控、分子量可控、分子量分布较窄和工艺简单等优点。通过调节两种单体的摩尔比，选择聚合度不同的大单体，可以得到分子结构明确且符合要求的AB型两嵌段聚羧酸高效减水剂。具体制备方法如下：（1）在50 mL的单口瓶中，加入一定量的多羟基化合物，经冰水浴冷却至0℃，通过滴液漏斗逐滴滴入适量的α-溴代异丁酰溴，滴加完成后，升温至室温，反应16 h。反应结束，进行分离干燥后得到的产物为具有多官能团的小分子引发剂。（2）向50 mL单口瓶中分别加入步骤（1）制得的小分子引发剂、单体A、配体，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻过程。解冻后，升温至80-90℃搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物I。（3）利用步骤（2）制得的聚合产物I作为大分子引发剂继续引发原子转移自由基聚合：加入聚合产物I、单体B、配体、溶剂，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85℃油浴中搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物II，聚合产物II为具有星形结构的AB型双嵌段共聚物。（4）水解反应：将步骤（3）制得的聚合产物II溶解在酸溶液中，室温下搅拌10 h。反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，产物在无水甲醇中沉淀获得，将白色沉淀在真空条件下干燥后得到具有多支化结构的聚羧酸减水剂。上述步骤（1）-（3）中所述的反应为原子转移自由基聚合反应。上述步骤（1）所述的多羟基化合物为糊精上述步骤（1）所述的滴加时间为60-70 min。上述步骤（2）所述的单体A为丙烯酸叔丁酯。上述步骤（2）所述的配体为PMDETA。上述步骤（2）所述的催化剂为溴化亚铜。上述步骤（3）所述的单体B为异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）。上述步骤（3）所述的配体为PMDETA。上述步骤（3）所述的溶剂为苯甲醚。上述步骤（3）所述的催化剂为溴化亚铜。上述步骤（4）中所述的水解反应中所述的酸为三氟乙酸，与水的体积比为7:1~9:1。本专利技术的有益效果：结构上分析：本专利技术利用原子转移自由基聚合技术制备具有多支化结构的聚羧酸减水剂。从分子结构设计出发，利用多羟基化合物制备原子转移自由基聚合聚合反应的小分子引发剂，首先引发一种单体聚合得到大分子引发剂，然后再引发另一种单体聚合得到双嵌段共聚物，分子结构为多支化结构、且分子结构与分子量明确、可控，能够从根本上揭示聚羧酸减水剂的分子结构与其性能的关系。性能方面分析具有减水率高，保坍性好，对泥敏感程度低等特点。具体实施方式以下是对本专利技术具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本专利技术的构思以及特点，并不能以此限制本专利技术的保护范围。凡根据本专利技术精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。实施例1（1）向50 mL单口瓶中分别加入0.859 g小分子引发剂、17.170 g丙烯酸叔丁酯、0.757 g PMDETA，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入0.066 g溴化亚铜，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85℃油浴中搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物I。（2）在反应器中加入4.068 g聚合产物I、13.750 g TPEG2400、0.035 g PMDETA、16.500 g苯甲醚，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入0.015 g溴化亚铜，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85℃油浴中搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物II，聚合产物II为具有多支化结构的AB型双嵌段共聚物。（3）水解反应：将10 g聚合产物II溶解在30 ml三氟乙酸/水(9:1)混合溶液中，室温下搅拌10 h。反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，产物在无水甲醇中沉淀获得，将白色沉淀在真空条件下干燥后得到具有多支化结构的聚羧酸减水剂。标记为PC1。实施例2（1）向50 mL单口瓶中分别加入0.859 g小分子引发剂、17.170 g丙烯酸叔丁酯、0.757 g PMDETA，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入0.066 g溴化亚铜，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85℃油浴中搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物I。（2）在反应器中加入12.396 g聚合产物I、10.475 g TPEG600、0.108 g PMDETA、12.570 g苯甲醚，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入0.045 g溴化亚铜，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85℃油浴中搅拌18 h。反应结束后，进行分离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种应用于建筑混凝土的多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法，其特征在于，采用原子转移自由基聚合的方法合成具有多支化结构的具有优异抗泥性能的高效聚羧酸减水剂的条件与步骤如下：（1）在50 mL的单口瓶中，加入一定量的多羟基化合物，经冰水浴冷却至0℃，通过滴液漏斗逐滴滴入适量的α‑溴代异丁酰溴，滴加完成后，升温至室温，反应16 h，反应结束，进行分离干燥后得到的产物为具有多官能团的小分子引发剂；（2）向50 mL单口瓶中分别加入步骤（1）制得的小分子引发剂、单体A、配体，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻过程，解冻后，升温至一定温度搅拌18 h；反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物I；（3）利用步骤（2）制得的聚合产物I作为大分子引发剂继续引发原子转移自由基聚合：加入聚合产物I、单体B、配体、溶剂，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻，解冻后，置于85℃油浴中搅拌18 h；反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物II，聚合产物II为具有多支化结构的AB型双嵌段共聚物；（4）水解反应：将步骤（3）制得的聚合产物II溶解在酸溶液中，室温下搅拌10 h，反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，产物在无水甲醇中沉淀获得，将白色沉淀在真空条件下干燥后得到具有多支化结构的聚羧酸减水剂。...

【技术特征摘要】
1.一种应用于建筑混凝土的多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法，其特征在于，采用原子转移自由基聚合的方法合成具有多支化结构的具有优异抗泥性能的高效聚羧酸减水剂的条件与步骤如下：（1）在50 mL的单口瓶中，加入一定量的多羟基化合物，经冰水浴冷却至0℃，通过滴液漏斗逐滴滴入适量的α-溴代异丁酰溴，滴加完成后，升温至室温，反应16 h，反应结束，进行分离干燥后得到的产物为具有多官能团的小分子引发剂；（2）向50 mL单口瓶中分别加入步骤（1）制得的小分子引发剂、单体A、配体，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻过程，解冻后，升温至一定温度搅拌18 h；反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物I；（3）利用步骤（2）制得的聚合产物I作为大分子引发剂继续引发原子转移自由基聚合：加入聚合产物I、单体B、配体、溶剂，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻，解冻后，置于85℃油浴中搅拌18 h；反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物II，聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴梅山，李梦霞，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37