一种生产超低硫汽油的加氢方法技术

一种生产超低硫汽油的加氢方法，全馏分汽油和/或重汽油馏分与氢气混合后，进入第一加氢反应器与选择性加氢脱二烯催化剂I接触进行反应，第一加氢反应器的流出物进入第二加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ接触进行反应；第二加氢反应器的流出物经闪蒸塔脱除硫化氢后进入第三加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ接触进行反应，第三加氢反应器的反应流出物经分离后得到超低硫的加氢汽油馏分。本发明专利技术可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，产品硫含量小于10μg/g，辛烷值损失小，且汽油收率达99％以上。

Hydrogenation method for producing ultra-low sulfur gasoline

Hydrogenation method for producing ultra low sulfur gasoline, full fraction gasoline and / or heavy oil fraction and hydrogen mixture into the first hydrogenation reactor and selective hydrogenation and catalyst diene I contact reaction effluent, the first hydrogenation reactor into second hydrogenation reactor, reaction and after selective hydrogenation desulfurization catalyst II selective control of treated effluent contact; second hydrogenation reactor after removal of hydrogen sulfide into the flash tower after third hydrogenation reactor, reaction and after selective hydrodesulfurization catalyst with selective control of processing contact reactor effluent third hydrogenation reactor after separation by ultra low sulfur gasoline hydrogenation. The invention can be used for the treatment of high sulfur and high olefin catalytic cracking gasoline, the sulfur content of the product is less than 10 g/g, the octane number loss is small, and the gasoline yield is over 99%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在氢存在的情况下，精制烃油的方法，具体地说，是一种生产超低硫汽油的加氢方法。
技术介绍
空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成进行了日趋严格的限制，以降低有害物质的排放。由于汽油中的硫会使汽车尾气净化催化剂中毒，严重影响其对排放污染物的处理能力，因此各国汽油质量标准都对硫含量的限制尤为苛刻。欧盟于2009年开始实施欧Ⅴ排放标准，要求汽油硫含量小于10μg/g，还计划在今后实行更为严格的欧VI标准。美国加州第二、三阶段汽油标准中分别规定汽油中硫含量不高于30μg/g、15μg/g。中国已在2014年1月1日开始实施国Ⅳ汽油标准(GB 17930-2011)，要求汽油硫含量不大于50μg/g，并将于2018年1月1日开始实施硫含量不大于10μg/g的国Ⅴ汽油标准(GB 17930-2013)。催化裂化汽油是车用汽油的主要调和组分，车用汽油中90％以上的硫来自催化裂化汽油。因此，降低催化裂化汽油的硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。加氢处理是降低催化裂化汽油硫含量的有效手段之一，通常可采用催化裂化原料加氢处理(前加氢)、催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)两种方式。其中，催化裂化原料加氢处理装置需要在温度和压力均很苛刻的条件下操作，而且处理量大，氢耗大，装置投资和运行成本较高。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常压渣油、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置的数量也在逐年增加；加上催化裂化工艺的革新及催化裂化脱硫助剂的广泛应用，部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下，甚至150μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g，甚至小于10μg/g，则仍然要对催化裂化汽油进行脱硫，否则经济上很不合算。采用传统的催化剂和工艺对催化裂化汽油进行加氢脱硫，会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而导致汽油辛烷值损失很大。
因此，当前国内外都在开发催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术。选择性加氢脱硫的含义是，在对汽油加氢脱硫的同时通过尽可能减少烯烃加氢饱和来降低汽油辛烷值损失。如何在将催化裂化汽油的硫含量降低至很低水平的情况下维持较低的烯烃饱和率，控制产品辛烷值损失是开发选择性加氢脱硫技术的关键。现有技术中有关催化裂化汽油选择性加氢脱硫的方法很多，但针对高硫催化裂化汽油原料难以实现产品硫含量小于10μg/g，或者在产品硫含量小于10μg/g时辛烷值的损失非常大。在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中，气相中H2S易与烯烃分子结合生成大分子硫醇硫。在处理某些催化裂化汽油时，汽油重馏分脱硫率大于95％时，产品中硫醇硫含量占总硫的50％以上，且脱硫率越高，加氢产物中硫醇硫占总硫的比例越高。为了将汽油产品中硫含量降低至更低水平，如小于10μg/g，必须设法抑制硫醇硫的生成。US20070114156提出了一种具有高温硫醇分解步骤的两段式含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的方法。含烯烃石脑油物流在第一加氢脱硫反应阶段选择性加氢脱硫。之后流出物在H2S去除区与例如蒸汽或者胺溶液的脱除剂接触，以从中除去H2S。随后为了减少最终产物中的硫醇硫含量，去除H2S后的物流进入第二加氢脱硫反应阶段脱硫，并再进入一个硫醇分解反应阶段脱除硫醇，以得到硫含量和硫醇硫含量都很低的汽油产品。该方法在第二种实施方案中，第一加氢脱硫反应阶段的流出物在经过H2S去除区后，直接进入硫醇分解反应阶段脱除硫醇，最终得到硫含量和硫醇硫含量都降低的汽油产品。但该方法以高硫催化裂化汽油为原料生产硫含量为10μg/g的汽油时，辛烷值损失很大，RON损失达3.7～4.3。US5906730提出了一种FCC汽油分段脱硫的方法。第一段保持脱硫率60～90％，工艺条件为：温度200～350℃，压力5～30kg/cm2，液时空速2～10h-1，氢油体积比89～534，H2S浓度控制小于0.1体积％。第二段控制脱硫率60～90％，工艺条件为：温度200～300℃，压力5～15kg/cm2，液时空速2～10h-1，氢油体积比178～534，H2S浓度控制小于0.05体积％。如果第二段脱硫仍然达不到预期目的，将二段脱硫出口流出物继续脱硫，其工艺条件与二段脱硫工艺条件相同。其实施例表明，采用该方法加氢处理馏程80～220℃、硫含量220μg/g、烯烃体积分数32％的催化裂化汽油馏分，产品硫含量为8μg/g时，辛烷值RON损失2.6。如果采用该方法加工高硫、高烯烃含量的催化裂化汽油，辛烷值损失将很大。CN101619234B公开了一种轻质汽油生产低硫汽油的方法。该工艺采用两段加氢技术：第一段采用一种选择性加氢脱硫催化剂对汽油原料进行选择性加氢脱硫，反应产物再进入第二段反应器与加氢脱硫醇催化剂接触，反应后得到清洁汽油产品。其中所用的选择性加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体，以钼和钴为活性组分，同时含有助剂钾和磷。所用的加氢脱硫醇催化剂以铜和锌为主要组分。该方法可以生产硫含量小于10μg/g、硫醇硫含量小于5.0μg/g的汽油，辛烷值RON损失低于2.0个单位。其缺点是，该方法仅适用于对硫含量低于700μg/g的汽油进行加氢脱硫、脱硫醇反应。CN102757818A公开了一种生产无硫汽油的方法，先将全馏分汽油分馏成轻汽油馏分和重汽油馏分；轻汽油进碱抽提脱硫醇单元进行脱硫醇后进入产品罐；重汽油馏分进入第一反应器进行脱二烯后进入第二反应器进行选择性加氢脱硫反应。第二反应器出口物料经冷却、分离出的液相物流进入第三反应器进行加氢脱硫醇反应，第三反应器流出物经冷却、分离、分馏出的液相物流进入产品罐。进入产品罐中的轻汽油馏分和重汽油馏分混合后得到全馏分汽油产品。第一反应器的反应温度比第二反应器的反应温度低100～220℃，第三反应器的反应温度比第二反应器的反应温度低50～120℃。该方法加工硫含量≯1100μg/g、烯烃体积分数≯40％的催化裂化汽油，产品硫含量降低到10μg/g以下时，RON损失1.4～1.8个单位。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，在汽油原料深度加氢脱硫的同时，如何进一步减小产品辛烷值损失，本专利技术提供一种以高硫汽油为原料生产硫含量小于10μg/g超低硫汽油的方法。本专利技术提供的方法为，包括：全馏分汽油和/或重汽油馏分与氢气混合后，先进入第一加氢反应器与选择性加氢脱二烯催化剂I接触进行反应，脱除其中含有的二烯烃；第一加氢反应器的流出物经换热提温后，进入第二加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ接触进行选择性加氢脱硫反应；第二加氢反应器的流出物经换热后，进入闪蒸塔，在气提氢的作用下脱除第二加氢反应器流出物中的硫化氢，然后与氢气混合，经换热、加热炉加热后进入第三加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ接触进行选择性加氢脱硫反应，第三加氢反应器的反应流出物进行冷却、
分离，分离出的液相物流进入稳定塔，稳定塔底流出物为超低硫的加氢汽油馏分。所述的超低硫的加氢汽油馏分的硫含量小于等于10μg/g。所述的重汽油馏分由全馏分汽油本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产超低硫汽油的加氢方法，包括：全馏分汽油和/或重汽油馏分与氢气混合后，进入第一加氢反应器与选择性加氢脱二烯催化剂I接触进行反应，脱除其中含有的二烯烃；第一加氢反应器的流出物经换热提温后，进入第二加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ接触进行选择性加氢脱硫反应；第二加氢反应器的流出物经换热后，进入闪蒸塔，在气提氢的作用下脱除第二加氢反应器流出物中的硫化氢，然后与氢气混合，经换热和加热炉加热后进入第三加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ接触进行选择性加氢脱硫反应，第三加氢反应器的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液相物流进入稳定塔，稳定塔底流出物为超低硫的加氢汽油馏分。

【技术特征摘要】
1.一种生产超低硫汽油的加氢方法，包括：全馏分汽油和/或重汽油馏分与氢气混合后，进入第一加氢反应器与选择性加氢脱二烯催化剂I接触进行反应，脱除其中含有的二烯烃；第一加氢反应器的流出物经换热提温后，进入第二加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ接触进行选择性加氢脱硫反应；第二加氢反应器的流出物经换热后，进入闪蒸塔，在气提氢的作用下脱除第二加氢反应器流出物中的硫化氢，然后与氢气混合，经换热和加热炉加热后进入第三加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ接触进行选择性加氢脱硫反应，第三加氢反应器的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液相物流进入稳定塔，稳定塔底流出物为超低硫的加氢汽油馏分。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重汽油馏分由全馏分汽油切割得到，其切割点为40℃～60℃，切割所得的轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为全馏分汽油的20～35重量％和65～80重量％。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一加氢反应器的反应条件为：氢分压0.8～3.2MPa、反应温度100～200℃、体积空速2～8h-1、氢油体积比200～800Nm3/m3；第二加氢反应器的反应条件为：氢分压0.8～3.2MPa、反应温度200～400℃、体积空速4～8h-1、氢油体积比200～800Nm3/m3；第三加氢反应器的反应条件为：氢分压0.8～3.2MPa、反应温度250～450℃、体积空速6～12h-1、氢油体积比200～800Nm3/m3。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述第一加氢反应器的体积空速比第二加氢反应器的体积空速低2～4h-1，所述第三加氢反应器的体积空速比第二加氢反应器的体积空速高2～4h-1。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述第一加氢反应器的反应温度比第二加氢反应器的反应温度低100～200℃，所述第三加氢反应器的反应温度比第二加氢反应器的反应温度高30～80℃。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ和选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ的选择性调控处理包括如下步骤：(a)硫化过程结束后，调整反应系统中气体为催活气体；(b)将催活原料引入反应系统，并在催活反应条件下与催化剂接触24～96小时；(c)催活反应结束后，调整工艺条件为正常反应条件，切换反应进料为全馏分汽油或重汽油馏分；(d)调整反应系统中气体为富氢气体，进行正常反应。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.05％～5％。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述催活气体中，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.3％～2％。9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于催活反应条件为：氢分压0.6～2.0MPa、反应温度200～350℃、体积空速1～10h-1、氢油体积比50～4...

【专利技术属性】
技术研发人员：屈锦华，张登前，高晓冬，牛传峰，习远兵，褚阳，田鹏程，李明丰，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11