一种表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料及其制备方法。LiTi2O4具有和钛酸锂一样稳定的尖晶石结构，更重要的是LiTi2O4电子电导率远高于钛酸锂,且LiTi2O4的晶胞参数比钛酸锂大，本发明专利技术在钛酸锂表面包覆LiTi2O4后可有效提高钛酸锂材料的倍率性能，使其能够适用于大电流充放电，而且不影响钛酸锂本身的循环性能。根据本发明专利技术的方法所制备材料倍率性能好并且循环性能优异。另外，该发明专利技术所需原材料廉价、工艺流程简单，适合工业化生产。

Lithium titanate material coated with LiTi2O4 on surface and preparation method thereof

The invention provides a lithium titanate material coated with LiTi2O4 on the surface and a preparation method thereof. LiTi2O4 has a spinel structure and lithium titanate as stable, more important is the LiTi2O4 electronic conductivity is much higher than that of lithium titanate, the cell parameters and the LiTi2O4 ratio of lithium titanate, the invention can effectively improve the rate performance of lithium titanate material in lithium titanate coated with LiTi2O4, which can be used in high current charge and discharge, and does not affect the cycle performance of lithium titanate itself. The material prepared according to the method of the invention has good rate performance and excellent cycle performance. In addition, the invention has the advantages of cheap raw material and simple process flow, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于清洁能源
，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是一种表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，锂离子可充电电池作为可循环利用的清洁能源受到了越来越多的关注，并广泛应用到了各种数码产品和交通工具上。随着应用的范围越来越广，对锂离子电池的安全性、倍率性以及使用寿命提出了更高的要求。目前市场上的锂离子电池大多采用可嵌锂碳材料作为负极材料。但碳材料由于嵌锂电位较低，导致其表面容易析出金属锂枝晶，从而刺穿隔膜造成电池内部短路，引起电池燃烧甚至爆炸。而具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)作为一种“零应变”材料，具有很好的循环性能，同时其嵌锂电位较高(1.55V Li+/Li)，在充放电过程中不会析出锂枝晶，安全性高，被认为可以取代碳材料成为理想的下一代锂电池负极材料。但是，钛酸锂电子电导率低，倍率性能较差，不适合大电流充放电，导致其应用到电动汽车等高功率电池领域受限。因此，提高钛酸锂材料电导率和倍率性能逐渐成为研究热点。目前，提高钛酸锂材料电子导电率的主要方法包括将其纳米化、元素掺杂、和表面包覆。其中，将材料纳米化后，材料比表面积大幅增加，导致材料容易团聚，增加电池制浆难度。元素掺杂往往在提高钛酸锂材料的同时，改变了钛酸锂原有的晶格结构，从而导致其循环性能降低。而表面包覆在包覆物选取不当的情况下，比如各种碳包覆，只能提高钛酸锂材料的电子电导，而钛酸锂颗
粒表面的碳层对Li+在界面的扩散能力提升作用不明显，甚至会阻碍Li+在界面的扩散；而且碳包覆的钛酸锂材料往往比表面比较大，使用时也易发生团聚。
技术实现思路
为了解决上述问题，提高钛酸锂材料电导率和倍率性能，本专利技术采用溶胶凝胶法在钛酸锂表面包覆LiTi2O4材料。LiTi2O4作为钛酸锂的同系材料，具有和钛酸锂一样稳定的尖晶石结构，更重要的是常温下LiTi2O4粉末压片的电阻率为1.8mΩ·cm(杨建文等，LiTi2O4用作锂离子电池负极的研究进展，化学通报，2008年第12期)，即电子电导率为5.56×104S·cm-1远高于钛酸锂的电子电导率(＜10-13S·cm-1)(Yoshihiro KADOMA,Yusuke CHIBA,Daisuke YOSHIKAWA,Yuko MITOBE,Naoaki KUMAGAI,and Koichi UI,Influence of the Carbon Source on the Surface and Electrochemical Characteristics of Lithium Excess Li4.3Ti5O12Carbon Composite，Electrochemistry,80(10),759–761(2012))。而且LiTi2O4的晶胞参数为a＝0.8391nm，大于钛酸锂的晶胞参数(钛酸锂a＝0.83588nm)，在钛酸锂表面形成包覆层后，更有利于锂离子的嵌入和脱出。因此，本专利技术在钛酸锂表面包覆LiTi2O4后可有效提高钛酸锂材料的倍率性能，使其能够适用于大电流充放电，而且不影响钛酸锂本身的循环性能。此外，该方法工艺简单，易于工业化。本专利技术提供一种表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料，该材料为表面包覆LiTi2O4的钛酸锂，其中LiTi2O4占材料总质量的质量百分比为0％～15％(不包含0％)；优选5％～15％。其中，上述表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料通过采用溶胶凝胶法在钛酸锂表面包覆LiTi2O4材料制成。具体地，本专利技术的表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料的制备方法包括以下步骤：(1)根据设计的包覆物质LiTi2O4在产品(所述材料)中的质量百分比称取钛酸锂、锂源和钛源；(2)将步骤(1)中称好的锂源均匀分散在分散剂中，制成锂源分散液；(3)将步骤(1)中称好的钛源均匀分散在分散剂中，制成钛源稀释液；(4)将钛源稀释液滴加到锂源分散液中制成混合液，再将步骤(1)中称好的钛酸锂加入混合液中搅拌均匀，再烘干得到前驱体；(5)将步骤(4)中得到的前驱体置于气氛炉中，在惰性气氛或还原性气氛下升温至600～800℃保温2～8h后，自然冷却至室温，即得到表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料。其中，步骤(1)中原料钛酸锂可通过本领域任何制备钛酸锂的方法获得，其优选的制备方法为：(a)按摩尔比Li:Ti＝4～4.1：5称取锂源和二氧化钛加入分散剂中球磨混合均匀，将混合后的浆料干燥过筛得到白色粉末；(b)将步骤(a)所得白色粉末置于气氛炉中，在空气气氛下升温至700～900℃保温4～12h后自然冷却至室温，得到钛酸锂材料。其中，步骤(a)中所述的二氧化钛晶型为金红石型或锐钛型中的一种或其组合。步骤(1)和步骤(a)中所述的锂源分别选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂或烷基锂中的一种或几种的组合。步骤(a)中所述的分散剂为水、无水乙醇、丙醇、或丙酮中的一种或几种的组合。步骤(2)和步骤(3)中所述的分散剂分别选自50％～80％的乙醇水溶液。步骤(1)中所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛的氯化物中的一种或几种的组合。步骤(5)中所述的惰性气氛或还原性气氛为氮气、氩气或氢气中的一种或几种的组合。按照上述方法制得的表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料，安全稳定，电子电导率高，倍率性能好(10C/1C容量保持率大于85％)，可用于大电流充放电，而且循环性能好(55℃、3C循环300次后容量保持率大于90％)，能够用于电动汽车等高功率电池领域。另外采用该方法，所需原材料廉价、工艺流程简单，适合工业化生产。附图说明图1为实施例1所制备的表面包覆LiTi2O4的钛酸锂负极材料在1C倍率下的充放电曲线。图2为实施例1所制备的表面包覆LiTi2O4的钛酸锂负极材料和参照例制备的钛酸锂材料倍率性能对比曲线。图3为实施例1所制备的表面包覆LiTi2O4的钛酸锂负极材料和参照例制备的钛酸锂材料在55℃、3C倍率下循环性能对比曲线。图4为实施例1所制备的表面包覆LiTi2O4的钛酸锂负极材料和参照例制备的钛酸锂材料的扫描电镜照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术提供的表面包覆LiTi2O4的钛酸锂负极材料的制备方法作进一步说明。但本专利技术并不仅限于以下实施例。参照例：按摩尔比Li:Ti＝4：5称取碳酸锂和锐钛型二氧化钛加入无水乙醇中球磨混合均匀，将混合后的浆料干燥得到白色粉末；将所得白色粉末置于气氛炉中在空气气氛下升温至900℃保温4h后自然冷却至室温得到钛酸锂材料。实施例1：按摩尔比Li:Ti＝4：5称取碳酸锂和锐钛型二氧化钛加入无水乙醇中球磨混合均匀，将混合后的浆料干燥过筛得到白色粉末；将所得白色粉末置于气氛炉中在空气气氛下升温至900℃保温4h后自然冷却至室温得到钛酸锂材料。按合成产物中LiTi2O4设计含量为13wt％称取钛酸锂、碳酸锂和钛酸四丁酯；将称好的碳酸锂均匀分散在50％的乙醇水溶液中，制成碳酸锂分散液；将称好的钛酸四丁酯均匀分散在70％的乙醇水溶液中，制成钛酸四丁酯稀释液；将钛酸四丁酯稀释液滴加到碳酸锂分散液中制成混合液，再将称好的钛酸锂加入混合液中搅拌均匀，然后烘干得到前驱体；把得到的前驱体置于气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料，其特征在于，该材料为表面包覆LiTi2O4的钛酸锂，其中LiTi2O4占材料总质量的质量百分比为0％～15％，但不包括0％。

【技术特征摘要】
1.一种表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料，其特征在于，该材料为表面包覆LiTi2O4的钛酸锂，其中LiTi2O4占材料总质量的质量百分比为0％～15％，但不包括0％。2.根据权利要求1所述的表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料，其特征在于，所述LiTi2O4质量百分比优选5％～15％。3.根据权利要求1或2所述的表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料，其特征在于，所述材料是采用溶胶凝胶法在钛酸锂表面包覆LiTi2O4材料制成的。4.根据上述任一权利要求所述的表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：(1)根据设计的包覆物质LiTi2O4在所述材料中的质量百分比称取钛酸锂、锂源和钛源；(2)将步骤(1)中称好的锂源均匀分散在分散剂中，制成锂源分散液；(3)将步骤(1)中称好的钛源均匀分散在分散剂中，制成钛源稀释液；(4)将钛源稀释液滴加到锂源分散液中制成混合液，再将步骤(1)中称好的钛酸锂加入混合液中搅拌均匀，烘干得到前驱体；(5)将步骤(4)中得到的前驱体置于气氛炉中，在惰性气氛或还原性气氛下升温至600～800℃保温2～8h后自然冷却至室温，即得到表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料。5.根据权利要求4所述的材料，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：高云，刘建红，吴宁宁，王兴勤，王赛，
申请(专利权)人：中信国安盟固利动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11