一种负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负载型正丁烷氧化制顺酐的催化剂，所述催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分为(VO)2P2O7，所述载体为TiO2包覆的SiO2微球。本发明专利技术还提供了一种所述催化剂的制备方法。

A kind of supported catalyst for oxidation of n-butane to maleic anhydride and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride supported, the catalyst comprises active component and carrier, the active component is (VO) 2P2O7, SiO2 microspheres wherein the carrier is coated with TiO2. The invention also provides a preparation method of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉催化剂领域，更确切的是一种固定床负载型正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐(简称顺酐)VPO催化剂及其制备方法。
技术介绍
顺酐是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品。工业上生产顺酐的主要原料为苯和正丁烷，由于丁烷资源丰富且比苯价格低，以及环保部门对苯法装置排放标准的严格限制，同时用正丁烷发生产顺酐与苯法所用装置类同，正丁烷逐渐取代苯为原料生产顺酐。该反应最为有效应用最广的工业催化剂是钒磷氧(VPO)系催化剂。目前，工业化应用的固定床VPO催化剂均采用非负载型催化剂，其活性组分为焦磷酸氧钒。由于VPO催化剂本身存在如比表面积较小，强度较低、传热效果差等缺点。与非负载型催化剂相比，负载型催化剂存在以下优点：(1)比表面积大，活性相分散；(2)提高催化剂的机械强度；(3)增强催化剂的传热性能。很多材料被用来作为负载型VPO催化剂的载体，如SiO2、TiO2、MCM-41、SBA-15、ZrO2、Al2O3、AlPO4、SiC等，但是结果并不令人满意，与非负载型催化剂相比负载于载体后催化剂的反应性能都有所降低。研究最多的硅基载体包括热解法制备的SiO2、大孔SiO2、MCM-41、SBA-15以及含铝的MCM-41，结果发现负载催化剂虽然能较好地保持(VO)2P2O7的良好晶形，但是催化剂的活性并不理想。可能是由于载体与催化组分之间的作用阻碍了活性组分(VO)2P2O7的形成或造成相组成的变化，且在这些VPO材料中非选择性VOPO4相的普遍存在增大了催化剂中V5+/V4+比，导致顺酐选择性的下降。专利CN1935374提供了制备负载型VPO催化剂的方法，采用H3PO4对所用的ZrO2载体进行表面修饰，显著地提升了催化剂的催化性能，但顺酐选择性随温度升高下降明显。专利CN10357310提及了一种使用酸处理后的TiO2-ZrO2复合氧化物载体的方法，负载型催化剂表现出较好的催化性能，这可能是由于作为载体的复
合氧化物相较单一的ZrO2载体来说比表面积更大晶粒更小，适宜VPO组分发挥更好的效果，但是相对来说复合氧化物载体的制备工艺较为复杂。VPO/TiO2催化剂用于正丁烷选择氧化制顺酐反应的研究并不多，由于VPO催化剂制备方法比较复杂的原因，得到的负载型催化剂性能较差。近年来也有学者研究VPO/TiO2催化剂，但是一般将其应用于其他的反应，如3-甲基吡啶的氨氧化反应，应用于正丁烷选择性氧化的方面较少。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术正丁烷氧化制顺酐反应收率低、选择性差的问题，目的在于提供一种新型的负载型正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂，该催化剂具有高活性、高选择性的特点。本专利技术的另一个目的是提供一种制备负载型正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的方法，此方法操作简便，易于实现。本专利技术的一个方面涉及一种负载型正丁烷氧化制顺酐的催化剂，包含活性组分和载体，所述活性组分为(VO)2P2O7，所述载体为TiO2包覆的SiO2微球。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述负载型催化剂以重量百分比计包括以下组分：a.5～60％的单分散TiO2-SiO2微球载体；和载于其上的b.20～50％的V2O5；c.20～50％的P2O5；以及d.0～5％的金属氧化物。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述TiO2-SiO2复合微球载体粒子大小为200～1000nm，优选为400～800nm。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述V2O5、P2O5来源于钒磷复合氧化物，且所述钒和磷的原子比为0.8～2之间，优选1.0～1.4。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述金属氧化物为铟氧化物，且铟、钒的原子比为1：100～5：100。本专利技术的另一个方面涉及负载型VPO催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)提供单分散TiO2-SiO2复合微球载体；2)以五氧化二钒和磷酸为原料，以有机醇类溶剂为还原剂和溶剂，加热回流反应，后加入或不加入金属助剂继续反应，继续向反应体系中加入聚醇类化合
物及所述的单分散TiO2-SiO2复合微球载体，将得到的前驱体在丁烷和空气混合气气氛下活化，得到所述催化剂。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述金属助剂为含铟化合物，优选氯化铟、醋酸铟或硝酸铟中的至少一种；更优选为醋酸铟；最优选地，按照铟、钒的原子比为1/100至5/100来加入所述含铟化合物；所述有机醇类溶剂是异丁醇与苯甲醇；所述聚醇类化合物优选为聚乙二醇。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述丁烷和空气优选为体积比1.8/98.2；所述反应气的空速为1000h-1；所述焙烧，优选为以2℃/min的升温速率升温至380℃焙烧20小时，随后以3℃/min的升温速率继续升温至430℃焙烧14小时。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述TiO2-SiO2复合微球载体的制备方法如下：1)在室温下将氨水与醇类溶剂及去离子水混合并搅拌，随后加入硅酸酯，得沉淀液，在搅拌条件下反应4～6小时；2)将所得沉淀经洗涤至pH值<8后，在80～120℃下干燥8～12小时；3)将干燥后的SiO2微球样品分散于醇类溶剂中，超声条件下分散，并加入去离子水，搅拌混合均匀；4)将钛酸酯加入到醇类溶剂中，后将此溶液加入到SiO2微球醇分散体系中，升温至回流温度，在回流条件下反应2～4小时。5)将所得样品过滤、醇洗，后在80～120℃下干燥8～12小时，得到单分散的TiO2-SiO2复合微球载体。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述醇类溶剂优选为无水乙醇；并且所述钛酸酯是钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，优选为钛酸四丁酯。本专利技术的有益效果：采用本专利技术制备的负载型VPO催化剂，VPO组分可在载体表面上均匀地分布，有利于VPO活性组分的形成以及表面反应的进行，从而一定程度上改进了催化性能。催化剂在较高空速下表现出良好的催化效果。具体数据请参考实施例和表1给出的结果。附图说明图1负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其前驱体的XRD谱图，其中(a)表示负载型VPO催化剂前驱体，(b)表示活化后的负载型VPO催化剂。图2负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其前驱体的SEM图片，其中(a)是单分散SiO2微球，(b)是单分散TiO2-SiO2微球载体，(c)是负载型VPO催化剂前驱体，(d)是活化后的负载型VPO催化剂。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术的范围并不限于以下实施例。实施例1在室温下，在反应器中加入氨水(25％)77mL，加入无水乙醇75mL，去离子水3mL，搅拌均匀。向其中缓慢滴加7mL的正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续反应4小时。过滤、去离子水洗涤至pH<8，再继续用无水乙醇洗涤样品，在80℃下烘箱中干燥12小时。将干燥后的0.3g的SiO2微球样品分散于20mL的无水乙醇中，在超声条件下分散，后将此分散体系转移到另一反应器中，并加入0.58g的去离子水，搅拌混合均匀。将0.31g的钛酸四丁酯加入到70mL的无水乙醇中，搅拌使之充分溶解，后将此溶液缓慢加入到SiO2微球醇类分散体系中，升温至回流温度，在回流条件下反应2小时。将所得样品经过滤、醇洗，后在80℃下干燥12小时，即得到单分散的TiO2-SiO2复合微球载体。将2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型正丁烷氧化制顺酐的催化剂，包含活性组分和载体，所述活性组分为(VO)2P2O7，所述载体为TiO2包覆的SiO2微球。

【技术特征摘要】
1.一种负载型正丁烷氧化制顺酐的催化剂，包含活性组分和载体，所述活性组分为(VO)2P2O7，所述载体为TiO2包覆的SiO2微球。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂以重量百分比计包括以下组分：a.5～60％的单分散TiO2-SiO2微球载体；和载于其上的b.20～50％的V2O5；c.20～50％的P2O5；以及d.0～5％的金属氧化物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述TiO2-SiO2复合微球载体粒子大小为200～1000nm，优选为400～800nm。4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述V2O5、P2O5来源于钒磷复合氧化物，且所述钒和磷的原子比为0.8～2之间，优选1.0～1.4。5.根据权利要求2-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为铟氧化物，且铟、钒的原子比为1：100～5：100。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的负载型VPO催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)提供单分散TiO2-SiO2复合微球载体；2)以五氧化二钒和磷酸为原料，以有机醇类溶剂为还原剂和溶剂，加热回流反应后，加入或不加入金属助剂继续反应后，向反应体系中加入聚醇类化合物及所述的单分散TiO2-SiO2复合微球载体，将得到的前驱体在丁烷和空气混合气气氛下活化，得到所述催化剂。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属助剂为含铟化合物，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：师慧敏，张明森，谢伦嘉，陈雅萍，张东顺，贾雪飞，苗小培，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11