一种高电压锂离子电池负极极片的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高电压锂离子电池负极极片的制备方法，是在传统的锂离子电池的负极浆料中加入有机酸脂，人为地在负极表面形成初态的SEI膜，当电池活化时直接参与到形成SEI膜的反应中，修饰电解液和负极材料的界面构造，重整SEI膜组分以提高其SEI膜稳定性和锂离子传输性，达到阻止高电压下电解液在负极表面持续不断的分解等副反应产生。该电池负极极片可以很好的应用到高电压锂离子电池中，提高高电压下全电池的循环性能，解决新型高电压正极材料缺乏兼容性良好的石墨负极材料问题，更重要的是突破高电压下高能量密度锂离子电池难以产业化发展的瓶颈，使得从提高电压角度来提升目前锂离子电池的能量密度成为现实。

Method for preparing anode pole piece of high voltage lithium ion battery

The invention discloses a high voltage anode of lithium battery pole piece preparation method is adding organic acid in lithium ion battery cathode slurry in the traditional, artificially formed SEI film in the initial states of the cathode surface, when the battery is activated when directly involved in the formation of SEI membrane in the reaction interface structure of modified electrolyte and the anode material, reforming components of SEI film SEI film to improve its stability and lithium ion transport, to prevent the high voltage generated in the anode electrolyte surface continuous decomposition reactions. The negative pole piece of the battery can be well applied to high voltage lithium ion battery, improve the cycle performance of battery under high voltage, solve the lack of good compatibility of graphite anode material of new cathode materials for high voltage, more important is to break the bottleneck of the development of the high energy density of lithium ion battery industry to high voltage, the increase from the voltage angles to improve the energy density of Li ion battery has become a reality.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池，具体是一种高电压锂离子电池负极极片的制备方法。
技术介绍
自从1990年Sony公司制造出第一代商业锂离子电池，其就在现有市场上占据很大份额，且发展势头迅猛增长，特别是近些年由于人们对石油、煤等不可再生能源的过度开发利用加速了化石资源枯竭的速度，以及由此带来严峻的全球环境问题，人们不得不大力发展像电能一样的可再生能源，其中电能研究最多的是如何进行有效的储存和合理的利用。比起传统的二次电池（铅酸，镍镉，镍氢电池等），锂离子电池具有更高的能量密度和工作电压，具有低污染和更长的使用寿命，已经占据越来越多的市场，是高效的储能元件以及电能释放系统。然而，相对于现代化的发展和行业需求，比如人工智能，移动电话、摄像机、笔记本、手机等便携式电子设备，其较低的能量密度大大阻碍了其发展空间和应用范围，特别是电动汽车的发展更加迫切需要高能量密度的锂离子电池。锂离子的能量密度由工作电压和材料的容量决定，提高其工作电压是提高电池能量密度的一个简单可行方法。比如，现有商用 LiCoO2的充电截止电压为4.2V，对应的比容量为140 mAh g-1。提高其充电截止电压至 4.5V 时可以获得约 190 mAh g-1的比容量，显著提高了其能量密度。然而，高电压下对应的电池副反应加剧，电解液分解，其高电压下全电池很难做到实际商品，服务社会。同样，以LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）为代表的尖晶石结构高电压正极材料，存在着4.7V（Vs Li+/Li）高电压充放电平台，比容量146.7 mAh g-1，实际能量密度可以达到甚至超过220wh/kg，而现阶段单体电池能量密度仅为110~150wh·kg-1，而且LNMO正极材料制备成本低廉方法简单，具有优异的大电流充放电性能且安全性高等优点。然而遗憾的是，LNMO/石墨全电池基于现有技术，其电化学性能还未达到实际应用水平，特别是全电池的比容量随着循环进行出现大幅度的衰减，大大制约了其高电压高能量密度锂离子电池的发展。除外，目前还有很多种高电压正极材料，比如磷酸盐系的LiCoPO4、LiMnPO4等也存在着同样的问题，因此实现高电压下高能量密度的商业锂离子电池体系其关键就在于发展与之相匹配的负极材料和电解液。为了改善高电压下锂离子全电池的电化学性能，探索高电压电解液添加剂，优化电解液配方也是一重要途径，但是添加剂本身也会对电池的电阻和容量的发挥产生影响。本专利技术的出发点是从负极方面进行探索，提出直接从电池反应最剧烈的固体电解质膜（SEI）着手，针对高电压条件下设法在SEI膜上进行修饰和改性；另外，经统计基于石墨材料的资源丰富，制备简单和成本廉价等，现在锂离子电池实际商业应用中，石墨碳材料仍然占锂离子电池的负极材料的主导地位。因此，本专利技术的高电压锂电池用负极材料也是在石墨材料上进行的，具有直接的商用价值，可直接投入生产。
技术实现思路
为解决目前高电压锂离子全电池循环性能差，容量衰减严重问题 ，本专利技术提供一种高电压锂离子电池负极极片的制备方法，从锂离子电池负极方面来提升高电压锂离子全电池的循环性能，从而实现其商用价值。实现本专利技术目的的技术方案是：一种高电压锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：（1）先将一定量的粘结剂溶于去离子水中，制成均一水性粘性浆料母液；（2）然后将导电剂和负极材料加入浆料母液中，待均匀分散后，加入有机酸酯混合打浆，制成负极浆料；（3）将步骤（2）制得的负极浆料置于真空状态-0.08MPa ~ -0.1MPa，保持真空时间0.5h~20h，真空温度控制在20~50℃，保证有机酸脂分散到负极材料表面；（4）将步骤（3）浆料过筛得到细度为15 ~ 45um，采用辊涂或者喷涂方式涂覆在负极导电铜箔上，烘干后即得到表面具有初态SEI膜结构的负极极片，与正极极片组装成电池体系，最后采用恒流0.02C~0.5C进行化成得到稳定SEI膜；所述负极的配料由负极材料、导电剂、粘结剂和有机酸酯制成，其比例分别为∶负极材料75~90%粘结剂1~5%导电剂2~5%有机酸酯1~20%配料完成后溶于去离子水中得到负极浆料，浆料固含量为25~55%，粘度为1000~5000 mPa.s。上述制备方法中，步骤（2）所述打浆温度为20~50℃，湿度为5~20%。步骤（4）所述辊涂方式的涂布速度为3~10m/min，烘烤温度为70~110℃；喷涂方式的涂布速度为5~13m/min，烘箱温度为70~110℃；制得负极极片的厚度为0.02~0.2mm。所述负极材料为天然石墨、人造石墨、复合石墨、软碳、硬碳中的至少一种。所述导电剂为导电石墨（包括 SP、KS-6、碳纳米管）；碳纤维（CF）中的至少一种。所述粘结剂为水性羟甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、粘结剂LA133中的至少一种。所述有机酸酯为有机钛酸酯、有机硅酸酯、有机磷酸酯中的至少一种采用本专利技术方法制备的高电压锂离子电池负极极片可以与以下高电压型的正极材料相匹配制备商业全电池：尖晶石结构的LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4，LizNixMn1-xO2；LizCo1-(x+y)NixMnyO2（其中，x、y、x+y＜1、z≥1）；橄榄石结构LiMPO4或Li2MPO4F(M=Co，Mn，Ni)；LiNiVO4，LiMeSO4F (Me=Co，Ni，Cu)，高电压层状LiCoO2（充电截止电压≥4.3V）。本专利技术方法是在负极表面采用有机酸酯进行改性，在充放电过程中有机酸酯参与到SEI膜的形成，修饰电解液和负极材料的界面结构，重整SEI膜组分以提高其SEI膜稳定性和锂离子传输性，达到阻止高电压下电解液在负极表面持续不断的分解等副反应产生。本专利技术的负极极片主要用作于工作电压高于4.3V的锂离子电池，传统的锂离子电池电压一般在4.0V以下（LiCoO2/碳材料,LiFePO4/碳材料,LiMn2O4/碳材料等等），比如中国专利CN201210221178制备的负极极片也是应用于低电压锂电池中，此电压下对有机电解液氧化分解有限。从能量密度角度来说，提升锂电池的电压必然带来能量密度的提升，电压越高能量密度越高，但是当电压高于4.3V会引起电解液的快速分解，分解产物附着在负极表面形成较厚的SEI膜阻碍锂离子的传输通道导致锂离子电池循环寿命减少和容量的快速衰减，当充电电压到4.8V时电池基本无循环容量。本专利技术高电压锂离子电池负极极片的制备方法与现在技术相比：（1）本专利技术是在传统的锂离子电池用负极材料基础上面发展起来，用作高电压锂离子电池负极材料，制备方法简单可行，成本低易于实现，完全可以应用到规模化、大批量、工业化生产。（2）本专利技术所制得的电池负极极片可以很好的应用到高电压锂离子电池中，应用到现有的LiNi0.5Mn1.5O4，高电压LiCoO2，Li3V2(PO4)3，LiCoPO4，Li2CoPO4F，Li2FeSiO4，Li2FePO4F等新型高电压正极材料，提高高电压下全电池的循环性能，解决新型高电压正极材料缺乏兼容性良好的石墨负极材料问题，更重要的是突破高电压下高能量密度锂离子电池难以产业化发展的瓶颈，使得从提高电压角度来提升目前锂离子电池的能量密度成为现实。（3）本专利技术制备方法对比了加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高电压锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）先将一定量的粘结剂溶于去离子水中，制成均一粘性浆料母液；（2）然后将导电剂和负极材料加入浆料母液中，待均匀分散后，加入有机酸酯混合打浆，制成负极浆料；（3）将步骤（2）制得的负极浆料置于真空状态‑0.08MPa ~ ‑0.1MPa，保持真空时间0.5h~20h，真空温度控制在20~50℃，保证有机酸脂分散到负极材料表面；（4）将步骤（3）浆料过筛得到细度为15 ~ 45um，采用辊涂或者喷涂方式涂覆在负极导电铜箔上，烘干后即得到表面具有初态SEI膜结构的负极极片，与正极极片组装成电池体系，最后采用恒流0.02C~0.5C进行化成得到稳定SEI膜；所述负极的配料由负极材料、导电剂、粘结剂和有机酸酯制成，其比例分别为∶负极材料　　　　75~90%粘结剂　　　　　1~5%导电剂　　　　　2~5%有机酸酯　　　　1~20%配料完成后溶于去离子水中得到负极浆料，浆料固含量为25~55%，粘度为1000~5000 mPa.s。

【技术特征摘要】
1.一种高电压锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）先将一定量的粘结剂溶于去离子水中，制成均一粘性浆料母液；（2）然后将导电剂和负极材料加入浆料母液中，待均匀分散后，加入有机酸酯混合打浆，制成负极浆料；（3）将步骤（2）制得的负极浆料置于真空状态-0.08MPa ~ -0.1MPa，保持真空时间0.5h~20h，真空温度控制在20~50℃，保证有机酸脂分散到负极材料表面；（4）将步骤（3）浆料过筛得到细度为15 ~ 45um，采用辊涂或者喷涂方式涂覆在负极导电铜箔上，烘干后即得到表面具有初态SEI膜结构的负极极片，与正极极片组装成电池体系，最后采用恒流0.02C~0.5C进行化成得到稳定SEI膜；所述负极的配料由负极材料、导电剂、粘结剂和有机酸酯制成，其比例分别为∶负极材料75~90%粘结剂1~5%导电剂2~5%有机酸酯1~20%配料完成后溶于去离子水中得到负极浆料，浆料固含量为25~55%，粘度为1000~5000 mPa.s。2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述打浆温度为20~50℃，湿度为5~20%。3.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述辊涂方式的涂布速度为3~10m/min，烘烤温度为70~110℃；喷涂方式的涂布速度为5~13m/...

【专利技术属性】
技术研发人员：李庆余，解雪松，王红强，黄有国，韦晓璐，张晓辉，马振，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：广西;45