药液回收处理方法及药液回收处理装置、萤石的制造方法制造方法及图纸

本发明专利技术披露了一种药液的回收处理方法，是通过使蚀刻剂废液中的氢氟酸与碳酸钙接触，以氟化钙的形式进行回收的方法，可以回收能够用于半导体制造的高纯度的氟化钙。所述药液的回收处理方法是半导体制造过程中使用的含有氢氟酸的药液回收处理方法。其中，包括使含有氢氟酸的已用过的药液与碳酸钙反应，生成氟化钙的工艺。从ｐＨ值超过７的状态开始生成所述氟化钙，当ｐＨ值变成小于等于７（ｐＨ值最好为７～３）时，从反应塔中回收氟化钙。

【技术实现步骤摘要】
本申请是2004年8月20日提交的名称为“药液回收处理方法及药液回收处理装置、萤石的制造方法”的第200410057018.1号专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种药液回收处理方法及药液回收处理装置、萤石的制造方法。更具体而言，是涉及一种从半导体制造过程中排出的含有氢氟酸的已用过的药液(以下，称为“氢氟酸废液”)中，回收高纯度氟化钙(萤石)的技术。
技术介绍
近年来，在半导体制造领域以及与其相关的表面处理领域等，使用大量的蚀刻剂，主要排出含有氟化氢(以下，称为“氢氟酸”)HF的废液。作为从氢氟酸的废液中回收、再利用(再生利用)氢氟酸的方法，有直接回收氢氟酸废液的方法或以萤石的形式回收的方法。直接回收氢氟酸废液的方法是在蚀刻半导体衬底(单晶片)上的构造物(成膜)时使用含有氢氟酸的药液，并原样回收的方法；而以萤石的形式回收的方法是让用过的氢氟酸废液与石灰(碳酸钙)发生反应，生成氟化钙(萤石)后回收(例如，参照专利文献1、2)的方法。不管哪种方法，都要拿到药液生产厂家去进行再生，再次变成氢氟酸。-->[专利文献1]特开平5-293475号公报(日本专利第1993-293475号公报)[专利文献2]特开2001-137864号公报(日本专利第2001-137864号公报)
技术实现思路
按照现有的方法，当采用废液直接回收时，则含有大量在半导体蚀刻时混入的杂质，或者以萤石的形式进行回收时，将废液投放到装有块状石灰的反应塔中，结果，未反应的石灰(尤其块的中心部分)成为杂质大量残留在应回收的萤石中被回收。虽然可以回收利用，但纯度较低，因此不能作为半导体制造用的高纯度产品使用，而只能用于一般工业或钢铁工业(不锈钢等)、或树脂制造等。另一方面，作为用于半导体制造的氢氟酸原料，需要采用杂质少的高纯度萤石。因此，使用天然萤石，并且主要使用纯度达98％和高等级的萤石。于是，鉴于上述技术问题，本专利技术的目的在于通过一种使蚀刻剂废液中的氢氟酸与碳酸钙接触生成氟化钙并回收的方法，提供一种可用于半导体制造的高纯度氟化钙的药液回收处理方法以及药液回收处理装置和萤石的制造方法。(专利技术1)为达到上述目的，专利技术1涉及的药液回收处理方法是对在半导体制造过程中使用的含有氢氟酸的药液的回收处理方法。其特征在于：包括使含有氢氟酸的已用过的药液与碳酸钙发生反应生成氟化钙的工艺；所述氟化钙的生成从pH值超过7的状态开始，当pH值达到小于等于7时回收所述的氟化钙。-->根据本专利技术所涉及的方法，由于碳酸钙(石灰)的大部分与被投放的氢氟酸废液发生反应，所以能够回收几乎不含未反应的杂质的高纯度氟化钙(萤石)。(专利技术2)专利技术2涉及的药液回收处理方法是将半导体制造过程中排出的含有氢氟酸的已用过的药液慢慢地投放到装有碳酸钙的反应系统中，使其发生反应，生成氟化钙并进行回收的药液回收处理方法。其特征在于进行反应系统的pH值测量，当检测出反应系统由碳酸钙为显性状态转换成以氟为显性状态时，回收所述氟化钙。根据本专利技术所涉及的这种方法，由于碳酸钙(石灰)的大部分与投放的氢氟酸废液发生反应，可以回收几乎不含未反应杂质的高纯度氟化钙(萤石)。(专利技术3)专利技术3提供的药液回收处理方法是将半导体制造过程中排出来的含有氢氟酸的已用过的药液慢慢地投放到装有碳酸钙的反应系统中，使其与碳酸钙发生反应，生成氟化钙后回收的药液回收处理方法。其特征在于测量反应系统的pH值，当pH值达到小于等于7时，使反应终止，回收所述氟化钙。根据本专利技术所述的这种方法，由于碳酸钙(石灰)的大部分与投放的氢氟酸废液发生反应，可以回收几乎不含未反应杂质的高纯度氟化钙(萤石)。(专利技术4)专利技术4涉及的药液回收处理方法是将半导体制造过程中排出来的含有氢氟酸的已用过的药液慢慢地投放到装有碳酸钙的反应系统中，使其发生反应，生成氟化钙并进行回收的药液回收处理方法。其特征在于，将半导体制造过程中用浓氢氟酸对成膜-->后的衬底表面进行轻微蚀刻(浅蚀刻)处理之后的废液作为含有所述氢氟酸的已用过的药液使用。根据本专利技术所涉及的这种方法，由于可以使用没有泥入P(磷)等杂质的浓氢氟酸(调配比例为氢氟酸∶水＝1∶1，1∶10)的废液，作为萤石回收用的氢氟酸废液，所以在使其与碳酸钙(石灰)发生反应生成萤石时，可以减少所生成的萤石中的杂质，而且还可以减少生成萤石后排出的液体中所含有的杂质。(专利技术5)专利技术5的药液回收处理方法是将半导体制造过程中排出来的含有氢氟酸的已用过的药液慢慢地投放到装有碳酸钙的反应系统中，生成氟化钙并进行回收的药液回收处理方法。其特征在于，作为含有所述氢氟酸的已用过的药液，使用了半导体制造过程中用浓氢氟酸对成膜后的衬底表面进行轻微蚀刻(浅蚀刻)处理之后的废液，而且，进行反应系统的pH值测量，当pH值达到小于等于7时，使反应终止，回收所述氟化钙。根据本专利技术所涉及的这种方法，可因碳酸钙(石灰)的大部分与投放的氢氟酸废液发生反应，而回收几乎不含未反应杂质的高纯度氟化钙(萤石)，同时，作为回收萤石用的氢氟酸废液，由于可以使用没有混入P(磷)等杂质的浓氢氟酸(调配比例为氢氟酸∶水＝1∶1，1∶10)的废液，所以与碳酸钙(石灰)发生反应生成萤石时，可以减少生成的萤石中的杂质，而且还可以减少生成萤石后排出的液体中所含有的杂质。(专利技术6和7)另外，根据本专利技术，所述反应终止的pH值最好设定为7～5。采用这样的控制pH值的方法，可由于氢氟酸废液与碳酸钙(石灰)的大部分发生反应，而能够回收高纯度的萤石。-->根据本专利技术，优选将所述反应结束的pH值设定为7～3。采用这样的pH值管理方法，可以回收纯度更高的萤石。在反应终止后的后处理(废水处理)中，添加消石灰和聚氯化铝，使排放的氢氟酸浓度不超过国家的防止水质污浊法规定的排放标准和工厂内部的管理标准值，并且可以防止给环境带来不良影响。(专利技术8)专利技术8涉及的药液回收处理方法是将电子装置制造过程中排出的含有氢氟酸的已用过的药液投放到装有碳酸钙的反应系统中，使所述氢氟酸与所述碳酸钙发生反应生成氟化钙，由此，从所述已用过的药液中回收氢氟酸回收的处理方法。其特征在于，对投放所述已用过的药液之后的所述反应系统的pH值进行测量，当所述pH的测量值至少达到小于等于7时，使所述反应系统中的所述氢氟酸与所述碳酸钙反应终止，从所述反应系统中回收所述氟化钙。这里，所说的电子装置是指例如半导体装置和LCD(Liquicrystal display液晶显示器)等。在这样的电子装置制造过程中，包括例如在衬底上形成硅氧化膜(SiO2)，用浓氢氟酸浅蚀刻该SiO2膜表面的工艺。根据专利技术8所涉及的药液回收处理方法，可以回收纯度达90％以上的氟化钙(萤石)。(专利技术9)根据专利技术9的药液回收处理方法，其特征在于，根据上述专利技术8的药液回收处理方法，当所述pH的测量值达到小于等于5大于等于3时，使所述反应系统中的所述氢氟酸与所述碳酸钙的反应终止，从所述反应系统中回收所述氟化钙。-->根据专利技术9的药液回收处理方法，可从反应系统中回收纯度接近于98％的氟化钙(萤石)。因此，能够获得接近于天然萤石(纯度大约为98％)的高质量的氟化钙，以此获得的氟化钙为原料，例如，便可生成能用于半导体制造的高等级的氢氟酸。(专利技术10)根据专利技术10涉及的药液回收处理方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种萤石的制造方法，其特征在于，包括：　　　　使含氟的药液只与碳酸钙混合，生成氟化钙的工序；以及，　　　　回收所述氟化钙的工序。

【技术特征摘要】
JP 2003-8-28 2003-304589;JP 2004-5-25 2004-1546891.一种萤石的制造方法，其特征在于，包括：使含氟的药液只与碳酸钙混合，生成氟化钙的工序；以及，回收所述氟化钙的工序。2.根据权利要求1所述的萤石的制造方法，其特征在于：在混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液的pH值小于等于7时，进行回收所述氟化钙的工序。3.根据权利要求1所述的萤石的制造方法，其特征在于：在混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液的pH值为3～5时，进行回收所述氟化钙的工序。4.根据权利要求1所述的萤石的制造方法，其特征在于：在混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液的pH值为5～7时，进行回收所述氟化钙的工序。5.根据权利要求1所述的萤石的制造方法，其特征在于：在生成所述氟化钙的工序中，混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液是从pH值超过7的状态向pH值小于等于7的状态变化。6.根据权利要求1所述的萤石的制造方法，其特征在于：在生成所述氟化钙的工序中，混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液是从pH值超过7、但小于等于9的状态向pH值为3～5的状态变化。7.根据权利要求1所述的萤石的制造方法，其特征在于：在生成所述氟化钙的工序中，混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液是从pH值超过7、但小于等于9的状态向pH值为5～7的状态变化。8.根据权利要求1所述的萤石的制造方法，其特征在于：所述含氟的药液是在半导体制造工序中利用的药液。9.根据权利要求1所述的萤石的制造方法，其特征在于：所述含氟的药液是氢氟酸。10.根据权利要求1所述的萤石的制造方法，其特征在于：所述含氟的药液是在半导体制造工序中利用的药液，是不含硼或磷的氢氟酸。11.一种萤石的制造方法，其特征在于，包括：使半导体制造工序中利用的含氟的药液只与碳酸钙混合，生成氟化钙的工序；以及回收所述氟化钙的工序，其中，在混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液的pH值为3～5时，进行回收所述氟化钙的工序。12.一种萤石的制造方法，其特征在于，包括：使半导体制造工序中利用的含氟的药液只与碳酸钙混合，生成氟化钙的工序；以及回收所述氟化钙的工序，其中，在混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液的pH值为5～7时，进行回收所述氟化钙的工序。13.一种药液处理方法，其特征在于，包括：通过使含氟的药液只与碳酸钙混合，从而生成氟化钙的工序；回收所述氟化钙的工序；以及将所述氟化钙作为原料，生成氢氟酸的工序。14.根据权利要求13所述的药液处理方法，其特征在于：在混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液的pH值小于等于7时，进行回收所述氟化钙的工序。15.根据权利要求13所述的药液处理方法，其特征在于：在混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液的pH值为3～5时，进行回收所述氟化钙的工序。16.根据权利要求13所述的药液处理方法，其特征在于：在混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液的pH值为5～7时，进行回收所述氟化钙的工序。17.根据权利要求13所述的药液处理方法，其特征在于：在生成所述氟化钙的工序中，混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液是从pH值超过7的状态向pH值小于等于7的状态变化。18.根据权利要求13所述的药液处理方法，其特征在于：在生成所述氟化钙的工序中，混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液是从pH值超过7、但小于等于9的状态向pH值为3～5的状态变化。19.根据权利要求13所述的药液处理方法，其特征在于：在生成所述氟化钙的工序中，混合了所述含氟的药液和所述碳酸钙的溶液是从pH值超过7、但小于等于9...

【专利技术属性】
技术研发人员：八嶋浩二，
申请(专利权)人：精工爱普生株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]