一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的方法技术

一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的方法．用磷酸三丁酯作萃取剂，络合剂可在萃取液中循环使用．可从卤水中直接提取氯化锂．本发明专利技术无三废污染，经济效益显著．每吨氯化锂可获利八千至一万元左右．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于资源开发综合利用分离提取技术。从卤水中能够直接而经济地提取氯化锂是国内外科技工作者所潜心研究的课题之一。我国盐湖资源丰富，卤水中锂的含量相当高，开发利用盐卤中的锂资源对国民经济具有重要意义。美国3537813号专利提出了一种在浓卤水中添加三氯化铁，用二异丁基酮80%-磷酸三丁酯20%作萃取体系萃取锂，进入有机相的锂用水反萃取，空有机相循环使用的方法。由于在反萃取液中含Licl和Fecl3，需加入Nacl，以补充氯根。用二-（2-乙基己基）磷酸-磷酸三丁酯萃取Fecl3，再用水反萃取回收铁盐。在Licl和Nacl溶液中再回收锂盐。该法存在的问题是二异丁基酮在水中溶解度大，而且价格高;铁盐回收工艺流程繁琐;锂萃取率低，七级锂的萃取率仅80%左右。本专利技术便是针对这些问题，采取了一种从浓镁卤水高选择性地直接提取氯化锂的工艺方法。本法既提高了锂的收率，又降低了提锂成本。本专利技术的要点是用自然能或燃料将卤水蒸发浓缩，分离掉析出的食盐、钾盐和部份硫酸盐，得到每升卤水含氯化锂达几克，氯根浓度达6Mol以上的高含量的锂、硼、镁、氯化物溶液。将该溶液除硼之之后，加入三氯化铁、氯化铜、氯化锌、硫酸锰、氯化镍等络合剂中的任何一种，最好是三氯化铁，溶液形成四氯铁酸锂。-->其反应为：本专利技术用磷酸三丁酯（简称TBP）作为萃取剂，其组成为TBP50～70%，稀释剂200＃溶剂煤油30～50%。萃取时，由于TBP中P＝0基作用，LiFecl4进入有机相，形成组成为LiFecl4。2TBP的萃合物，萃合物分布在过量的萃取剂中。萃合物组成借化学法、紫外光谱法及斜率法测定。共存离子在萃取时的萃取能力顺序为：Li+＞Ca++＞Na+＞Mg++＞K+＞Rb+≈Cs+。各种盐析剂对萃取锂的盐析效应顺序为：Alcl3＞Mgcl2＞Nacl＞Srcl2＞NH4cl＞Cacl2。这种萃取剂萃取性能稳定，分相良好，无乳化现象，选择性强，在多次循环中锂的萃取率保持在97%-99%之间，而卤水中共存杂质几乎达到全部分离，锂镁分离系数达到1.87×105。TBP在卤水中的溶解度比纯水要小得多。溶液经萃取后，含锂的有机相用稀盐酸洗涤，除去部份杂质。经酸洗涤后，即用6～9MolHcl进行反萃取，Licl进入水相，其反应为：有机相中的游离酸用清水洗涤，回收盐酸、用碱（苛性碱、碳酸碱、铵或氨水等）中和其中的H+，有机相恢复其萃取锂的能力。铁以-->HFecl4形式存在于有机相中，直接返回流程中循环使用。显然，本本专利技术的铁盐自然循环使用，较之已有技术要方便简易。在氯化锂的水相中含有少量的杂质，如有机物、镁、硼、硫酸根、盐酸等。用膜自然渗析分离盐酸;加LiOH·H2O中和余酸及除镁;用活性碳除去大部分有机物。然后将溶液蒸发至干，並灼烧，硼形成硼酸镁，用水浸取分离硼镁渣。在水浸时加入Bacl2可除硫酸根。按上述方法除去杂质便得到精制氯化锂溶液。将该溶液蒸发至沸点150℃以上，排出烘干，於250～280℃脱水，冷却破碎即为无水氯化锂产品。氯化锂纯度达到99%，从原料卤水至产品，锂的总收率为90.8%。工艺流程如下：从框图可以看出，本专利技术可以从卤水中直接得到氯化锂产品，改变了传统的以氢氧化锂或碳酸锂加盐酸转化成氯化锂的工艺方法。本专利技术的工艺流程简单，萃取剂性能稳定，价格较低，萃取率高。络合剂在萃取液中循环使用。本专利技术无三废污染，经济效益显-->著，初步估算每吨氯化锂售价1.8～2.0万元，而其成本则在一万元左右。专利技术人曾作过多个实施例。下面列举三例。例1：青海大柴旦盐湖卤水经日晒饱和氯化镁脱硼母液萃取锂，其母液组成（摩尔/升）锂0.28～0.31    钠0.0734镁4.30～4.54    氯9.19钾0.0155    硫酸根0.25三氧化二硼0.14    酸0.12    比重1.38这种卤水每次投料150毫升。萃取剂组成为TBP60%，稀释剂200＃溶剂煤油40%。相比（有机相/水相，下同）1.3∶1，铁锂摩尔比1.3∶1，振动平衡每级10分分钟，四级串联萃取，萃取温度为室温、常压。萃余液锂浓度为0.00199Mol，锂的萃取率99%以上，而镁等杂质进入有机相的量甚微，负载锂的有机相适当洗涤后，用6NHcl四级逆流反萃取。反萃液锂浓度为3.3Mol（相当于每升含氯化锂137克），镁0.02876Mol，Hcl1.1Mol，除去酸和镁可制取无水氯化锂产品。萃取剂和铁盐在流程中循环使用，锂总回收率98%以上。例2：四川云阳井卤，原始卤水组成（克/升）：-->Li+0.003732Mg++0.2976Na+21.3146Sr++0.02846K+0.2649Cl-26.3147Ca++1.4502SO＝44.7318该井卤经燃料加热浓缩制取食盐、钾盐、硼酸后，其浓缩母液组成为（摩尔/升）：Li+0.181H+0.03631Na+0.717Cl-6.5767K+0.406SO＝40.2285Ca++微B2O30.1493Mg++3.1292比重1.28在常温常压条件下，上述卤水25升在附有搅拌的萃取槽中进行萃取。萃取剂为60%TBP，稀释剂为200＃溶剂煤油40%。相比1∶1，铁锂摩尔比为1.3∶1，每级振动10分钟，四级萃取，锂的萃取率为97.1%。用6MolHCl反萃取，锂全部进入水相，反萃液中锂2.0Mol，除去少量杂质后，制取无水氯化锂，产品纯度97.5%以上，锂的总回收收率90.6%。铁盐和有机相在流程中循环使用。例3：盐湖卤水浓缩液，脱硼后的组成（摩尔/升）为：Li+0.400;Na+0.0492K+0.0167;Mg++4.563-->H+0.0786Cl-9.439SO＝40.196B2O30.099粘度    2.801厘泊    比重    1.340/20℃萃取剂组成为TBP80%，稀释剂磺化煤油20%，在20级的卧式萃取箱中（混合室2.2升）连续萃取，浆式搅拌器，转速每分480转，5级萃取，流比（有机相比水相，下同）2∶1，接触时间6.58分钟;稀盐酸5级洗涤，流比21∶1，接触时间6.58分钟，7Mol盐酸6级反萃取，流比21∶1，接触时间10.6分;清水4级洗酸，流比24.5∶1，接触时间10.6分。日处理卤水0.15～0.2米3，萃余液的组成（摩尔/升）为：Li0.00399。反萃液组成（摩尔/升）为：Li+3.09Na+0.00760K+0.000321H+0.5941B2O30.01231Cl-3.991SO＝40.000693比重1.10/20℃粘度    1.154厘泊上述反萃液借膜自然渗析分离盐酸，活性炭吸附除去有机物后，加入LiOH·H2O以中和残余酸并沉淀Mg（OH）2，溶液在搪瓷夹套蒸发罐中加热蒸发，并抽真空，至溶液沸点150℃以上，排出烘干，并在450～500℃灼烧，冷却后用水浸取时硼和残留镁形成硼酸镁残渣，加入BaCl2溶液除SO＝4，硫酸钡硼镁渣一起滤去。清液蒸发手续同前，在蒸发罐中排出后烘干，在250～280℃脱水，得到无水氯化锂产品，典-->型产品分析（重量%）为：Na+0.083Cd++0.0001K+0.006Zn++0.0009Mg++0.0007Cu++0.0001本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的工艺方法，它可以在浓卤水中加入络合剂，用萃取剂萃取锂，用酸洗涤除去杂质，经反萃取、洗酸、烘干等工艺流程得无水氯化锂。本专利技术的特征是用磷酸三丁酯和稀释剂２００↑〔＃〕煤油组成萃取剂。

【技术特征摘要】
1、一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的工艺方法，它可以在浓卤水中加入络合剂，用萃取剂萃取锂，用酸洗涤除去杂质，经反萃取、洗酸、烘干等工艺流程得无水氯化锂。本发明的特征是用磷酸三丁酯和稀释剂200#煤油组成萃取剂。2、按照权利要求1所述的方法，其特征是萃取剂的组成磷酸三丁酯50～70%，稀释剂200＃溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄师强，崔荣旦，张淑珍，毕道周，孙帮宽，王国莲，杜云清，李丽娟，李丽娟，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，
类型：发明
国别省市：63[中国|青海]