一种粘结剂，其为含有缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、粘均聚合度为200～5000的聚乙烯醇缩醛的陶瓷成形用或导电糊剂用的粘结剂，其中，对在230℃下加热了3小时的所述聚乙烯醇缩醛进行凝胶渗透色谱测定时的、利用差示折射率检测器测定的峰顶分子量(A)与利用吸光光度检测器(测定波长280nm)测定的峰顶分子量(B)满足式(1)((A‑B)/A＜0.60)，并且，峰顶分子量(B)处的吸光度为0.50×10‑3～1.00×10‑2。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有聚乙烯醇缩醛的陶瓷成形用的粘结剂。本专利技术还涉及含有聚乙烯醇的导电糊剂用的粘结剂。进而，本专利技术涉及它们的用途。
技术介绍
聚乙烯醇缩醛是使用聚乙烯醇(以下有时简称为“PVA”)和醛化合物，通过在酸性条件下、水中的缩醛化反应而得到的。聚乙烯醇缩醛出于能够得到坚韧的薄膜、为兼具亲水性的羟基和疏水性的缩醛基的独特的结构等理由，提案有各种聚合物。其中，由PVA和甲醛制造的聚乙烯醇缩甲醛、由PVA和乙醛制造的聚乙烯醇缩乙醛(polyvinyl acetoacetal)、及由PVA和丁醛制造的聚乙烯醇缩丁醛在商业上占据重要的位置。尤其是聚乙烯醇缩丁醛，其被广泛用作陶瓷成形用的粘结剂、各种粘结剂、薄膜等，在商业上占据特别重要的位置。陶瓷成形用的粘结剂在制造层叠型电容器、IC芯片的电路基板的过程中被用作成形用粘结剂，尤其是被广泛用作制作陶瓷生片时使用的粘结剂。利用在陶瓷生片上形成电极、堆叠并压接之后同时对电极和陶瓷进行煅烧的方法等来制造层叠型电容器、IC芯片的电路基板。作为陶瓷生片的制造方法，采用将以聚乙烯醇缩醛、陶瓷粉体及有机溶剂作为主成分的陶瓷浆料涂布在载体薄膜上之后使其干燥的方法等。作为陶瓷成形用的粘结剂所要求的性能，可以列举出：能得到分散性、保存稳定性优异的陶瓷浆料，煅烧后碳残渣的量少，热压接时的良好的粘接性等。陶瓷浆料的分散性、保存稳定性不充分时，存在得到的陶瓷生片的密度和/或平滑性等不充分、粘接性恶化的情况。煅烧后的陶瓷成形品中碳残渣的量多时，有时该成形品的电特性等变得不充分。近年，随着电子设备的多功能化、小型化，层叠陶瓷电容器要求大容量化、小型化。对应这些要求，做出了如下的尝试：作为陶瓷生片中使用的陶瓷粉末，使用0.5μm以下的微细粒径的粉末，在剥离性的支撑体上涂覆成5μm以下的薄膜状。但是，使用微细粒径的陶瓷粉末时，填充密度、表面积增加，因而所使用的粘结剂树脂量增加，随之，陶瓷生片用浆料组合物的粘度也增大，因此，存在涂覆变难、发生陶瓷粉末自身的分散不良的情况。另一方面，层叠陶瓷电容器的小型化存在极限，为了使层叠陶瓷电容器大容量化、或者保持容量而小型化，不仅要求生片的薄层化，还要求多层化。对于层叠陶瓷电容器而言，在生片上形成电极层，层叠形成有电极层的生片、未形成电极层的生片，得到复合层叠体。在该电极层的形成工序中，存在如下的情况：利用在生片上印刷电极层的方法直接形成的方法；和在载体薄膜上通过印刷等形成电极层，通过热压从载体薄膜上将电极层转印到生片上。但是，在压制并层叠生片的工序中，使压制较强时，生片、导体层产生变形，不能实现层叠陶瓷部件所要求的高精度化。而使压制较弱时，利用现有的制造方法，生片之间或者生片与导体层的粘接力弱、上下的生片不密合。产生这样的密合不良时，存在在煅烧陶瓷层叠体之后产生缺陷、部件的可靠性降低的问题。此外，在从载体薄膜将导体层压制并转印到生片上的工序中，使压制较强时，导体层产生变形，不能实现层叠陶瓷部件所要求的高精度化。而使压制较弱时，利用现有的制造方法，生片与导体层的粘接力弱、导体层与生片不密合。产生这样的密合不良时，不仅不能形成导体层，而且在煅烧陶瓷层叠体之后有时会产生缺陷，存在部件的可靠性降低的问题。专利文献1中记载了一种陶瓷生片用陶瓷糊剂，其为含有聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂及陶瓷粉末的陶瓷生片用陶瓷糊剂，其中，前述聚乙烯醇缩醛树脂是至少相对于皂化度为80摩尔％以上的聚乙烯醇的乙烯醇单元以0.005～2摩尔％的比率添加二元醛进行缩醛化而成的。专利文献2中记载了一种陶瓷生片用浆料组合物，其含有聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末及有机溶剂，所述聚乙烯醇缩醛树脂是用一元醛将聚合度超过1000且为4500以下、乙烯基酯单元的含量少于1摩尔％的聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的，且缩醛化度为60～83摩尔％。专利文献3中记载了一种层叠陶瓷部件的制造方法，其包括如下工序：准备包含陶瓷粉体和有机粘结剂作为必要成分的多个生片的工序；在前述多个生片中的至少一部分生片的表面形成导体层的工序；和将前述多个生片层叠并进行煅烧的工序，所述制造方法中，对前述多个生片层叠而成的层叠体表面实施基于臭氧的表面处理之后，在该处理面层叠生片。专利文献4中记载了利用通过大气压等离子体装置进行了表面改性的薄膜的层叠体的制造方法及层叠体、使用其的包装容器。但是，专利文献1及2中记载的陶瓷糊剂、浆料组合物有时保存稳定性不充分。此外，得到的陶瓷成形品中也存在碳残渣的量多、该成形品的电特性等不充分的情况。虽然专利文献3中记载了对生片表面实施基于臭氧的表面处理来使粘接性提高的制造方法、专利文献4中记载了使用大气等离子体装置对薄膜实施表面处理来提高粘接性的制造方法，但均为仅粘接性提高的记载，其并没有提及浆料的保存稳定性、碳残渣的量的该成型品的品质提高。另一方面，聚乙烯醇缩醛也被用作层叠陶瓷电容器等的制造中使用的导电糊剂用的粘结剂。层叠陶瓷电容器是指将氧化钛、钛酸钡等电介质与内部电极多个堆叠而成的芯片类型的陶瓷电容器。这样的层叠陶瓷电容器例如可以通过如下的方法来制造。可以列举出如下的方法：在陶瓷生片的表面，通过丝网印刷等涂布成为内部电极的导电糊剂，将得到的物质多个堆叠，进行热压接，得到层叠体，之后，对该层叠体进行加热，将粘结剂分解去除之后，进行烧结。作为导电糊剂用的粘结剂所要求的性能，可以列举出：保存稳定性优异、显示出导电糊剂与生片间的良好的粘接性、得到的烧结体中的碳残渣的量少。导电糊剂的保存稳定性不充分的情况下，在陶瓷生片的表面印刷导电糊剂时的印刷适性差、印刷表面的平滑性差，碳残渣的量多的情况下，烧结体的电特性等不充分。专利文献5中记载了一种导电糊剂用粘结剂树脂，其特征在于，含有聚乙烯醇缩醛·(甲基)丙烯酸酯复合树脂，该复合树脂是通过将以(甲基)丙烯酸酯类作为主成分的聚合性单体添加在分散有聚乙烯醇缩醛树脂的水性介质中使其渗透在前述聚乙烯醇缩醛树脂中之后，进行聚合而得到的。但是，使用专利文献5中记载的导电糊剂用粘结剂树脂的导电糊剂的保存稳定性不充分。此外，得到的烧结体中的碳残渣的量多、性能不充分。虽然专利文献3中记载了对生片表面实施基于臭氧的表面处理来提高粘接性的制造方法、专利文献4中记载了使用大气等离子体装置对薄膜实施表面处理来提高粘接性的制造方法，但均为仅粘接性提高的记载，并未提及导电糊剂的保存稳定性、碳残渣的量的该成型品的品质提高。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-282490号公报专利文献2：国际公开第2011/092963号专利文献3：日本特开2003-95750号公报专利文献4：国际公开第2011/046143号专利文献5：日本特开2005-15654号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是为了解决上述问题而做出的专利技术，其目的在于，提供能够得到保存稳定性优异的陶瓷浆料、并且煅烧后的碳残渣的量少、粘接性得到改善的陶瓷成形用的粘结剂。本专利技术的目的在于，提供能够得到保存稳定性优异的导电糊剂、此外能够改善层叠体的压接时的粘接性、并且能够得到碳残渣的量少的烧结体的导电糊剂用的粘结剂。用于解决问题的方案上述问题可以通过提供如下的粘结剂来解决，所述粘结剂为含有缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种粘结剂，其为含有缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、粘均聚合度为200～5000的聚乙烯醇缩醛的陶瓷成形用或导电糊剂用的粘结剂，其中，对在230℃下加热了3小时的所述聚乙烯醇缩醛进行凝胶渗透色谱测定时的、利用差示折射率检测器测定的峰顶分子量(A)与利用吸光光度检测器在测定波长280nm下测定的峰顶分子量(B)满足下述式(1)，(A‑B)/A＜0.60 (1)并且，峰顶分子量(B)处的吸光度为0.50×10‑3～1.00×10‑2。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.17 JP 2014-028000;2014.02.17 JP 2014-028001.一种粘结剂，其为含有缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、粘均聚合度为200～5000的聚乙烯醇缩醛的陶瓷成形用或导电糊剂用的粘结剂，其中，对在230℃下加热了3小时的所述聚乙烯醇缩醛进行凝胶渗透色谱测定时的、利用差示折射率检测器测定的峰顶分子量(A)与利用吸光光度检测器在测定波长280nm下测定的峰顶分子量(B)满足下述式(1)，(A-B)/A＜0.60 (1)并且，峰顶分子量(B)处的吸光度为0.50×10-3～1.00×10-2。2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，在所述凝胶渗透色谱测定中，利用差示折射率检测器求出的所述聚乙烯醇缩醛的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.8～12.0。3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩丁醛。4.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：楠藤健，浅沼芳聪，徳地一记，岛住夕阳，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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