本发明专利技术公开了一种超支化POSS阻燃剂及其制备方法和应用。所述超支化POSS阻燃剂是先由笼形八苯基倍半硅氧烷在碱性条件下水解反应制得七苯基三硅羟基倍半硅氧烷，然后使得到的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷与1,3,5‑三氯苯反应得到超支化POSS中间体，最后使得到的超支化POSS中间体与AB2单体反应得到。经测试，应用本发明专利技术所述的超支化POSS阻燃剂的硅橡胶阻燃复合材料，其阻燃性能、力学性能、隔热抑烟性能都有显著提高，具有广泛应用前景。另外，本发明专利技术的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种超支化POSS阻燃剂及其制备方法和应用，属于阻燃材料
技术介绍
高分子材料阻燃剂领域中，使用较多的是卤系阻燃剂，虽然这类阻燃剂的阻燃效果较好，但由于卤素燃烧时释放卤化氢气体，会对火灾现场逃生人员造成严重伤害，现已在很多欧美国家被限制使用。笼状低聚倍半聚硅氧烷(POSS)是一种具有三维立体结构的新型纳米粒子，其分子结构的骨架直径为1～3nm，是一种新型的有机-无机杂化材料，它既具有无机材料的热稳定性好、高强度、高刚性等优点，又具有有机材料的质轻、韧性好、易加工等特点，能赋予高分子材料优良的热稳定性能，可以用于改善聚合物的阻燃性。传统应用中主要是将POSS单体作为阻燃剂或协效阻燃剂添加到聚合物中进行使用，例如：中国专利CN201210393210.2公开了一种含POSS的环保阻燃木材胶黏剂及其制备方法、中国专利CN201310310798.5公开了一种蒙脱土协效阻燃ABS复合材料及其制备方法、中国专利CN201310242323.7公开了一种磷系协效阻燃ABS复合材料及其制备方法等。上述使用中，虽然POSS的加入可以在一定程度上改善聚合物材料的阻燃性，但还存在阻燃效果不佳及与聚合物相容性差等缺陷，因此对聚合物阻燃效果的提高有限。因此，需要对POSS进行改性处理。超支化聚合物拥有低粘度、高溶解性以及大量活性端基等特性，目前主要应用于纳米材料、药物载体、生物大分子分离、涂料等领域，另外，还常作为粘度调节剂、引发剂等应用于高分子材料中。目前还没有采用超支化聚合物对POSS改性制得超支化POSS阻燃剂的相关报道，更加没有将制得的超支化POSS阻燃剂应用于橡胶材料中制备阻燃橡胶的相关报道。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种阻燃效果好的超支化POSS阻燃剂及其制备方法和应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种超支化POSS阻燃剂，是先由笼形八苯基倍半硅氧烷在碱性条件下水解反应制得七苯基三硅羟基倍半硅氧烷，然后使得到的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷与1,3,5-三氯苯反应得到超支化POSS中间体，最后使得到的超支化POSS中间体与AB2单体反应得到。作为优选方案，所述AB2单体是由1,3,5-三氯苯与四氢呋喃和金属镁反应得到。一种制备本专利技术所述的超支化POSS阻燃剂的方法，包括如下步骤：a)使笼形八苯基倍半硅氧烷(简称POSS)与四甲基氢氧化铵水溶液在四氢呋喃中于60～70℃反应2～3小时，得到七苯基三硅羟基倍半硅氧烷(简称缺角POSS)；b)将步骤a)得到的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷与1,3,5-三氯苯在四氢呋喃中于50～90℃反应10～14小时，得到超支化POSS中间体；c)将步骤b)制得的超支化POSS中间体与AB2单体在惰性气体(例如氮气)保护下，于80～100℃搅拌反应1～2h，即得所述的超支化POSS阻燃剂。作为优选方案，按质量比计，笼形八苯基倍半硅氧烷∶四氢呋喃∶四甲基氢氧化铵水溶液＝(20～40)∶(50～300)∶(5～15)；其中，四甲基氢氧化铵水溶液的质量百分比浓度为25～35％。作为优选方案，按质量比计，七苯基三硅羟基倍半硅氧烷：四氢呋喃：1,3,5-三氯苯＝(10～30)∶(50～300)∶(10～30)。作为优选方案，所述AB2单体是由1,3,5-三氯苯与四氢呋喃和金属镁反应得到。作为进一步优选方案，所述AB2单体是由1,3,5-三氯苯与四氢呋喃和金属镁的混合物在惰性气体(例如氮气)保护下，先在室温下搅拌反应20～40分钟，然后在30～50℃下搅拌反应1～3小时制得。作为更进一步优选方案，按摩尔比计，1,3,5-三氯苯：四氢呋喃：金属镁＝(1～3)∶(1～3)∶(1～3)。一种应用本专利技术所述的超支化POSS阻燃剂制备的硅橡胶阻燃复合材料，至少包括：80～90质量份硅橡胶生胶，8～10质量份含氢聚硅氧烷，0.1～0.2质量份催化剂及5～15质量份本专利技术所述的超支化POSS阻燃剂。所述硅橡胶生胶为含乙烯基(或丙烯基)端基硅橡胶生胶，可采用商业化的产品，如蓝星有机硅(上海)有限公司生产的牌号为PA-2的产品。所述含氢聚硅氧烷，可采用商业化的产品，如蓝星有机硅(上海)有限公司生产的牌号为PA-2的产品；作为优选方案，所述催化剂为可溶性铂化合物，例如氯铂酸。作为优选方案，所述硅橡胶阻燃复合材料的制备，包括如下步骤：将本专利技术所述的超支化POSS阻燃剂加入硅橡胶生胶中，搅拌混合均匀后加入含氢聚硅氧烷和催化剂，继续搅拌混合均匀后进行真空排气，排气后于80～120℃固化反应20～30分钟，即得所述硅橡胶阻燃复合材料。作为进一步优选方案，所述真空排气的具体操作如下：混合物先于100～120pa真空度下排气(室温排气，排除混合物中的大气泡)，然后倒入模具中于130～150pa真空度下排气(室温排气，排除混合物中残余的小气泡)。与现有技术相比，本专利技术具有如下显著性有益效果：本专利技术先将POSS(笼形八苯基倍半硅氧烷)水解制得缺角POSS(七苯基三硅羟基倍半硅氧烷，然后采用超支化聚合物修饰缺角POSS制得超支化POSS阻燃剂，得到的阻燃剂中含有热稳定性能高的超支化聚苯和结构稳定的笼状POSS结构，具有显著的协同阻燃作用，以及卓越的隔热抑烟、断绝供氧的特性，安全环保；同时，本专利技术提供的超支化POSS阻燃与聚合物相容性好，可直接应用于硅橡胶中，经测试，应用本专利技术所述的超支化POSS阻燃剂的硅橡胶阻燃复合材料，其阻燃性能、力学性能、隔热抑烟性能都有显著提高，具有广泛应用前景；另外，本专利技术的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。具体实施方式下面结合实施例、应用例和对比例对本专利技术技术方案做进一步详细、完整地说明。采用《超支化聚合物》(谭惠民，罗运军.化学工业出版社.2005)报道的方法，测试超支化POSS阻燃剂的红外光谱和核磁共振；采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002)规定的热失重法测试超支化POSS阻燃剂的热失重中心温度；采用GB/T 1701-2001、GB10707-2008国家标准测试硅橡胶材料的力学性能和阻燃性能。实施例1一、AB2单体的制备：在氮气保护下，取0.10mol 1,3,5-三氯苯置于四颈瓶中，依次向其中加入0.10mol四氢呋喃和2.4g金属镁，先在室温下混合搅拌20分钟，然后升温至30℃保温搅拌1小时,得到无色透明液体，即为AB2单体：1,3-二氯苯-5-一氯化镁。二、七苯基三硅羟基倍半硅氧烷的制备：取20g笼形八苯基倍半硅氧烷(简称POSS)置于四颈瓶中，依次向其中加入100mL四氢呋喃、8mL质量分数为25％四甲基氢氧化铵的水溶液，于60℃搅拌反应3小时；结束反应，使反应液冷却至室温，然后滴加稀盐酸中和反应液至中性；浓缩除去其中的可挥发溶剂，得微晶状淡黄色固体，即为七苯基三硅羟基倍半硅氧烷。三、超支化POSS中间体的制备：取10g制得的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷置于四颈瓶中，依次向其中加入10g 1,3,5-三氯苯和100mL四氢呋喃，于50℃搅拌反应10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超支化POSS阻燃剂，其特征在于：是先由笼形八苯基倍半硅氧烷在碱性条件下水解反应制得七苯基三硅羟基倍半硅氧烷，然后使得到的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷与1,3,5‑三氯苯反应得到超支化POSS中间体，最后使得到的超支化POSS中间体与AB2单体反应得到。
【技术特征摘要】
1.一种超支化POSS阻燃剂，其特征在于：是先由笼形八苯基倍半硅氧烷在碱性条件下水解反应制得七苯基三硅羟基倍半硅氧烷，然后使得到的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷与1,3,5-三氯苯反应得到超支化POSS中间体，最后使得到的超支化POSS中间体与AB2单体反应得到。2.根据权利要求1所述的超支化POSS阻燃剂，其特征在于：所述AB2单体是由1,3,5-三氯苯与四氢呋喃和金属镁反应得到。3.一种制备权利要求1所述的超支化POSS阻燃剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：a)使笼形八苯基倍半硅氧烷与四甲基氢氧化铵水溶液在四氢呋喃中于60～70℃反应2～3小时，得到七苯基三硅羟基倍半硅氧烷；b)将步骤a)得到的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷与1,3,5-三氯苯在四氢呋喃中于50～90℃反应10～14小时，得到超支化POSS中间体；c)将步骤b)制得的超支化POSS中间体与AB2单体在惰性气体保护下，于80～100℃搅拌反应1～2小时，即得所述的超支化POSS阻燃剂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：按质量比计，笼形八苯基倍半硅氧烷∶四氢呋喃∶四甲基氢氧化铵水溶液＝(20～40)∶(50～300)∶(5～15)；其中，四甲基氢氧化铵水溶液的质量百分比浓度为25～35％。5.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：李智杰，王锦成，
申请(专利权)人：上海工程技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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