非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池制造技术

提供寿命特性提高的非水电解质二次电池用电极及具有该电极的非水电解质二次电池。根据本发明专利技术的一个实施方式的非水电解质二次电池用电极由集电体、以及在该集电体的表面上形成的活性材料层构成。并且，该活性材料层包含含有羧基的聚合物结合到SiOx颗粒的表面上而成的活性材料、以及由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成的粘结剂，该聚合物与粘结剂相结合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池。
技术介绍
作为可反复充放电的二次电池，已知有锂离子二次电池。该锂离子二次电池通常被归类为非水电解质二次电池。上述锂离子二次电池由于伴随锂离子的吸藏/释放的体积变化而会导致寿命特性降低。关于这一点，在尝试抑制或防止上述寿命特性的降低、或者提高上述寿命特性的现有技术中，例如，有专利文献1至专利文献3中记载的技术现有技术文献专利文献专利文献1：特开2007-157709号公报专利文献2：特开2011-049046号公报专利文献3：特开2007-095670号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题如上所述，已经作出了尝试抑制由于锂离子吸藏/释放所伴随的体积变化而导致的寿命特性降低的研究。然而，其效果并不充分，并期望寿命特性的进一步提高。因此，本专利技术的目的在于提供寿命特性能够提高的非水电解质二次电池用电极及具有该非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。解决问题的方案根据本专利技术的一个实施方式的非水电解质二次电池用电极(以下也简称为“二次电池用电极”)包括集电体及在所述集电体的表面上形成的活性材料层，所述活性材料层包含由SiOx颗粒构成并可与Li合金化的活性材料、包含羧基并与所述活性材料的表面结合的聚合物、以及由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成的粘结剂，其中所述聚合物与所述粘结剂相结合。专利技术的效果根据本专利技术的一个实施方式的二次电池用电极，可提供寿命特性提高的二次电池用电极。另外，根据本专利技术的一个实施方式的非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”)，可提供寿命特性提高的二次电池。附图说明[图1]是示出了本专利技术的实施例1-1和比较例1-1中的循环数与放电容量维持率之间的关系的曲线图。[图2]是示出了本专利技术的实施例2-1至实施例2-5和比较例2-1中的循环数与放电容量维持率之间的关系的曲线图。具体实施方式(第一实施方式)本专利技术人为了进一步提高寿命特性而进行了深入研究，结果发现，通过在由SiOx颗粒构成的活性材料的表面上结合包含羧基的聚合物并且以具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子为粘结剂，可显著提高寿命特性。具体而言，根据本专利技术第一实施方式的二次电池用电极包括集电体及在该集电体的表面上形成的活性材料层。并且，该活性材料层包含由SiOx颗粒构成并可与Li合金化的活性材料、包含羧基并结合至活性材料的表面的聚合物、以及由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成的粘结剂。另外，上述聚合物与上述粘结剂相结合。以下，将对根据本专利技术的第一实施方式的二次电池用电极的各个构成进行详细说明。需要说明的是，在以下的详细说明中，为提供本专利技术的实施方式的充分的理解，对很多特定的细节进行了描述。然而，显而易见的是，即使没有这些特定的细节也可实施一个以上的实施方式。·活性材料作为能够可逆地吸藏及释放Li的活性材料，可列举出与Li合金化的材料，例如选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ag、Zn、Hg及Au构成的组中的一种以上的合金。在本专利技术的第一实施方式中，使用SiOx颗粒作为活性材料。x优选为1.5以下。需要说明的是，若x超过1.5，则有时不能确保充分的Li的吸藏及释放量。另外，不只是SiOx颗粒，也可添加石墨作为活性材料。在本专利技术的第一实施方式中使用的活性材料的粒径(d50)优选在0.5μm以上10μm以下的范围内。需要说明的是，若上述活性材料的粒径(d50)大于10μm，则会使单位总活性材料表面积的电流变大，电极电阻增加，容量会降低。另一方面，若上述活性材料的粒径(d50)小于0.5μm，则在电极浆料的制备步骤中活性材料变得容易聚集，从而会变得难以获得活性材料均一分散的浆料。因此，电极电阻变高，容量会降低。·聚合物作为与活性材料的表面结合的“具有羧基的聚合物”，优选使用比构成粘结剂的水溶性高分子(具有包含羧基的糖链结构的聚合物)的分子量低的聚合物。例如，可列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等。另外，也可为聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚马来酸盐等。优选为聚丙烯酸。这是因为聚丙烯酸的羧基的量高，从而易于在由SiOx颗粒构成的活性材料的表面上结合。需要说明的是，在聚丙烯酸和藻酸盐(粘结剂)混合的情况下，聚丙烯酸优先结合到活性材料的表面上。·粘结剂在本专利技术的第一实施方式中，作为粘结剂，使用具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子。也就是说，通过将包含于糖链结构中的羟基部分地取代为羧基，从而使用成为水溶性的高分子。具体而言，优选使用藻酸盐。在构成粘结剂的水溶性高分子中，没有被羧基取代的羟基与结合到活性材料表面上的聚合物的羧基反应并进行脱水缩合。因此，结合到活性材料的聚合物与粘结剂相结合。以质量比计，当将上述活性材料设为100时，作为粘结剂而添加的水溶性高分子(例如，藻酸盐等)相对于活性材料的比例(即，含量)优选在1以上30以下的范围内。关于这一点，若水溶性高分子的含量(添加量)少于上述范围的下限值，则有时不能充分地粘结。另一方面，若该水溶性高分子的含量(添加量)高于上述范围的上限值，则单位电极体积的容量有时显著降低。以质量比计，当将上述活性材料设为100时，结合到活性材料的聚合物(例如，聚丙烯酸等)相对于活性材料的比例(即，含量)优选在0.1以上10以下的范围内。关于这一点，若聚合物的含量(添加量)少于上述范围的下限值，则在活性材料的表面上没有结合上述聚合物的部分有时变多。因此，粘结剂变得易于结合到该部分，在体积变化时活性材料的脱落变得容易发生。另一方面，若该聚合物的含量(添加量)高于上述范围的上限值，则由结合到活性材料的聚合物所形成的SEI层(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质层)会变厚。因此，电池电阻变大，容量有时降低。·导电助剂在添加导电助剂到活性材料层的情况下，例如，可使用炭黑、天然石墨或人造石墨，另外，也可使用氧化钛或氧化钌等金属氧化物、以及金属纤维等。在这些当中，优选使用结构化炭黑，特别优选使用作为其一种的炉黑、科琴黑或乙炔黑(Acetylene Black，AB)。需要说明的是，也优选使用炭黑和诸如气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber,VGCF)等的其它导电剂的混合体系。·电解液的溶剂作为在二次电池中使用的电解液的溶剂，例如，可列举出碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等低粘度的直链状碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等高介电常数的环状碳酸酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基甲酰胺、环丁砜以及它们的混合溶剂等。·包含于电解液中的电解质作为包含于上述电解液中的电解质，例如，可列举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiI、LiAlCl4等以及这些的混合物等。优选为混合LiBF4和LiPF6中的1种或2种以上的锂盐。实施例[实施例1]以下，将根据实施例1对本专利技术的一个实施方式进行更加详细的说明，但本专利技术不以任何方式受实施例1的限制。(实施例1-1)根据以下的步骤进行正极浆料(包含正极活性材料的浆料)的制备。将24g乙炔黑(電気化学工業社制，HS-100)和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用电极，包括集电体、以及在该集电体的表面上形成的活性材料层，其特征在于，所述活性材料层包含由SiOx颗粒构成并可与Li合金化的活性材料、包含羧基并结合至所述活性材料的表面的聚合物、以及由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成的粘结剂，所述聚合物与所述粘结剂相结合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.22 JP 2014-0884241.一种非水电解质二次电池用电极，包括集电体、以及在该集电体的表面上形成的活性材料层，其特征在于，所述活性材料层包含由SiOx颗粒构成并可与Li合金化的活性材料、包含羧基并结合至所述活性材料的表面的聚合物、以及由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成的粘结剂，所述聚合物与所述粘结剂相结合。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于，构成所述粘结剂的水溶性高分子为藻酸盐。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯酸。4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于，以质量比计，当将所述活性材料设为100时，所述聚合物的含量在0.1以上10以下的范围内。5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：深堀真由，栗原均，
申请(专利权)人：凸版印刷株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP