一种从焦炉煤气脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种从焦炉煤气脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺。该工艺是针对以氨为碱源，从液相催化氧化脱硫脱氰工艺产生的废水中回收硫氰酸铵（ＮＨ↓［４］ＣＮＳ）、硫代硫酸铵（（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］）和硫酸铵（（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＳＯ↓［４］）的工艺。尤其是，本发明专利技术包括对ＮＨ↓［４］ＣＮＳ／（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］（ｗｔ）比≥１．０和ＮＨ↓［４］ＣＮＳ／（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］（ｗｔ）比＜１．０的废水和母液，采用有针对性的工艺分离得到ＮＨ↓［４］ＣＮＳ、（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］和（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＳＯ↓［４］成品。本发明专利技术工艺易于操作，参数易于控制，盐回收率高，产品质量高，达到废水能够完全处理，没有“三废”产生，具有良好的经济效益和社会效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺，具体的说是提供一种以氨为碱源，经液相催化氧化脱硫脱氰工艺产生的废水中回收NH4CNS、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4等无机盐的工艺，属于煤焦化领域的废水处理技术。
技术介绍
焦炉煤气中的H2S和HCN等具有很强的腐蚀性和毒性，在煤气作为合成气的后续加工过程中，不仅对生产设备和管道等产生很强的腐蚀性，而且会使催化剂中毒失活，严重影响最终产品的收率和质量；煤气作为工业和民用燃料时，燃烧产生的废气中含有的硫、氮化合物，会严重污染环境，危害人民健康。因此不论是用于工业合成原料气，还是用作燃料，都应该对煤气施行脱硫脱氰净化处理。目前煤焦化行业中采用的焦炉煤气脱硫脱氰工艺比较多，特别是以NH3为碱源、酞菁钴磺酸盐等为复合催化剂的液相催化氧化脱硫脱氰工艺备受关注。该工艺不需外来碱源的补充，以回收自身煤气中的氨为碱源吸收煤气中的H2S和HCN，降低了生产成本，吸收液中硫化物与氧在催化剂的作用下解吸脱硫，生成的硫泡沫颗粒大，易于与溶液分离，且脱硫脱氰效率都比较高。由于该工艺公认地具有工艺合理性和运行经济性，因此成为研究者普遍重视和研究的课题。上述以氨为碱源、液相催化脱硫脱氰工艺的反应方程式如下：-->NH4OH+H2S→NH4HS+H2ONH4OH+HCN→NH4CN+H2O可以看出，该脱硫脱氰工艺吸收液中会累积大量的NH4CNS、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4和多硫代铵等无机盐。研究显示，氨法脱硫脱氰排放的废水中主要含有NH4CNS、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4和少量的多硫代铵及硫磺。吸收液中这些无机盐的含量达到30wt％，脱硫脱氰效率就会大大降低，所以生产中要求，必须不断排放掉一部分脱硫脱氰液(脱硫脱氰废水)，再补充新的脱硫脱氰液。事实上，这种脱硫脱氰废水由于使用的催化剂、媒质及工艺条件的不同，废水中NH4CNS、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4三种盐的比例波动会很大。如果脱硫脱氰废水直接回兑炼焦配煤，其中的盐对炼焦设备腐蚀严重，而硫氮化合物在生产过程中还会造成有毒物质的恶性循环；如果将该废水直接排放，既浪费了NH4CNS等相当有价值的化工原料，也对环境造成严重的污染。因此研究从脱硫脱氰废水中回收NH4CNS等化工产品，不仅可解决废水对环境的污染问题，而且会产生很好的经济效益和社会效益，意义重大。有关处理脱硫脱氰废水的工艺研究和应用已有很多报道。日本专利特公昭57-7825认为Fumaks法的脱硫脱氰废水由于含(NH4)2S2O3的比例较大，它和NH4CNS在水中的溶解度都较大，无法利用溶解度的差异实施分-->离。因此提出脱色废水配氨，以硫酸铜作催化剂，在高压釜内将(NH4)2S2O3转化成(NH4)2SO4，然后经离子交换树脂除去铜离子，含NH4CNS和(NH4)2SO4的废水浓缩蒸发，热状态下分出固相(NH4)2SO4，液相冷却结晶出NH4CNS。此法操作步骤多，而且还需要在压力容器中进行，提高了实际操作的要求和难度。日本专利特公昭57-17421虽对前述特公昭57-7825的工艺作了一些修改，但在湿法氧化的溶液蒸发分去(NH4)2SO4后，溶液中需要添加氢氧化钙，以除去溶液中的硫酸根离子，才能提高NH4CNS的质量，同样存在操作步骤多的问题，也不利于一般企业的应用。日本专利特公昭57-156325中认为NH4CNS和(NH4)2S2O3的分离特别困难，而NH4CNS和(NH4)2SO4的分离是可行的，当废水中(NH4)2S2O3/NH4CNS的值小于0.5时，虽然可以得到97wt％以上的干燥产品NH4CNS，但是从该专利的实例中获知NH4CNS的回收率小于40％，且该专利只关注了NH4CNS的分离回收，没有涉及对(NH4)2S2O3的进一步分离，即，提取NH4CNS后的溶液无法处理，其中(NH4)2S2O3的含量必然因积累而增高，造成无法继续回收NH4CNS，因此该专利工艺尚无法工业化生产。这些专利记载的工艺主要是针对其中(NH4)2S2O3/NH4CNS(wt)比低于1的废水分离方法。中国专利CN 88105463.1，提供了一种(NH4)2S2O3/NH4CNS(wt)比高达1.1以上的焦炉气脱硫脱氰废水中(NH4)2S2O3和NH4CNS的分离方法，其特征是运用共饱和的NH4CNS-(NH4)2S2O3-H2O水溶液相图的原理，把脱色后的废水与循环母液混合，在低于95℃蒸发去水浓缩，使(NH4)2S2O3在温度30-80℃(优选42-57℃)时结晶析出，得到的共饱和液添加洗涤成品NH4CNS的洗液，在温度-10-40℃(优选10-35℃)时结晶析出NH4CNS，再经固液分离，母液循环使用，固相经洗涤除去附液得成品NH4CNS。该专利只在于分离出能够作为成品使用的NH4CNS，方法的关键是结晶析出低含量的(NH4)2S2O3后，再补充NH4CNS的洗液使NH4CNS进入结晶区、降温析出NH4CNS。该工艺在温度30-80℃析出低含量的-->(NH4)2S2O3时，很容易导致NH4CNS析出，形成混晶，使工艺的可操作性大大降低。而且，分出的低含量的(NH4)2S2O3中也含有(NH4)2SO4、NH4CNS和硫磺等，该专利没有对这些组分的产品提出进一步的处理工艺，这部分盐的量很大，超过了NH4CNS的量，由于成分复杂，应用领域有限，对于这部分盐的进一步分离和相应的应用，该专利也没有进一步涉及。中国专利申请200510095591.6，公开日2007年5月30日，专利技术名称“焦炉气脱硫脱氰废水的处理方法”，其中提供了一种液相催化法对焦炉煤气进行脱硫脱氰形成的废水中分离多铵复合盐的处理方法，通过对焦炉气脱硫脱氰废水进行活性炭脱色、热过滤、减压浓缩、降温得到含水量小于15％的多铵复合盐。在此基础上，中国专利申请200710019812.0，公开日2007年8月8日，专利技术名称“多铵复合盐的分离方法”，进一步提供了一种对含水量小于15％的多铵复合盐进行分离，分出NH4CNS、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4三种盐的工艺方法。后一专利申请的特点主要是以结晶温度为控制指标，0-25℃时分离NH4CNS，中温40-65℃时富集(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4，高温80-90℃时分离出(NH4)2SO4，富集后的(NH4)2S2O3在20-40℃分离。可以看到，该专利是用已经脱除大部分水分和有色物质的多铵复合盐作为分离无机盐的原料，用温度作为三种盐的分离条件，并且中间要用多种结晶洗液对结晶母液进行组分含量的调整，工艺繁琐，可操作性差，特别是，在分离NH4CNS和(NH4)2S2O3含量相近的二盐时，随着温度的降低，容易出现混晶析出现象，达不到分离的目的。李凤敏的文章“分步结晶法从脱硫废液中回收硫氰酸铵”(《燃料与化工》，第32卷第1期，P33-34)中描述了利用NH4CNS与(NH4)2S2O3的溶解度进行分步结晶，依据的原理仍然是NH4CNS-(NH4)2S2O3-H2O三元相图。根据其记载的流程图，除去悬浮硫的脱硫废液首先进入脱色釜中用活性炭进行吸附脱色，再送入蒸发釜中减压蒸发至一定温度后，送入结晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺，所述脱硫脱氰废水是对焦炉煤气实施以氨为碱源、液相催化氧化脱硫脱氰而形成的废水，所述回收无机盐的工艺是从上述废水中分离出硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵，该工艺包括以下处理过程：　对ＮＨ↓［４］ＣＮＳ／（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］（ｗｔ）比＜１．０的废水，或废水经浓缩、结晶分离ＮＨ↓［４］ＣＮＳ后的ＮＨ↓［４］ＣＮＳ／（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］（ｗｔ）比＜１．０的母液，进行真空浓缩，控制浓缩温度不高于８５℃，通过对脱除水量的控制使浓缩液的固含量为７０－７８％；　向该浓缩液中加入活性炭进行脱色，降温到５０～５５℃加入（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］滤渣，于４５～５５℃搅拌１～３ｈ进行析渣，其中，（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］滤渣是前一批物料析出的部分滤渣，加入量为浓缩液量的０．１～１０％；　析渣后的物料保温过滤，得到滤液和（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］滤渣，将前一批洗涤ＮＨ↓［４］ＣＮＳ粗品的洗液加入滤液中，搅拌降温使ＮＨ↓［４］ＣＮＳ结晶，离心过滤得到母液和ＮＨ↓［４］ＣＮＳ粗品；　对ＮＨ↓［４］ＣＮＳ粗品进行洗涤和干燥，得到ＮＨ↓［４］ＣＮＳ成品和洗液，离心过滤ＮＨ↓［４］ＣＮＳ粗品后的母液用于循环提取无机盐，而洗涤ＮＨ↓［４］ＣＮＳ粗品的洗液则返回析渣过滤后的滤液；　将上述过滤出的（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］滤渣配制成含水量为２０～３５％的溶液，升温并对该溶液热过滤分离出（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＳＯ↓［４］滤渣，滤液进行真空浓缩，并控制除水率在４０～６０％，降温使（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］结晶析出，离心过滤出该结晶，经洗涤、干燥，得到（ＮＨ↓［４］）↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］产品；　把（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＳＯ↓［４］滤渣用水溶解，过滤，滤液用于煤焦化生产装置中副产（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＳＯ↓［４］工段的补充用水，进而回收成品（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＳＯ↓［４］。...

【技术特征摘要】
1、一种从脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺，所述脱硫脱氰废水是对焦炉煤气实施以氨为碱源、液相催化氧化脱硫脱氰而形成的废水，所述回收无机盐的工艺是从上述废水中分离出硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵，该工艺包括以下处理过程：对NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比＜1.0的废水，或废水经浓缩、结晶分离NH4CNS后的NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比＜1.0的母液，进行真空浓缩，控制浓缩温度不高于85℃，通过对脱除水量的控制使浓缩液的固含量为70-78％；向该浓缩液中加入活性炭进行脱色，降温到50～55℃加入(NH4)2S2O3滤渣，于45～55℃搅拌1～3h进行析渣，其中，(NH4)2S2O3滤渣是前一批物料析出的部分滤渣，加入量为浓缩液量的0.1～10％；析渣后的物料保温过滤，得到滤液和(NH4)2S2O3滤渣，将前一批洗涤NH4CNS粗品的洗液加入滤液中，搅拌降温使NH4CNS结晶，离心过滤得到母液和NH4CNS粗品；对NH4CNS粗品进行洗涤和干燥，得到NH4CNS成品和洗液，离心过滤NH4CNS粗品后的母液用于循环提取无机盐，而洗涤NH4CNS粗品的洗液则返回析渣过滤后的滤液；将上述过滤出的(NH4)2S2O3滤渣配制成含水量为20～35％的溶液，升温并对该溶液热过滤分离出(NH4)2SO4滤渣，滤液进行真空浓缩，并控制除水率在40～60％，降温使(NH4)2S2O3结晶析出，离心过滤出该结晶，经洗涤、干燥，得到(NH4)2S2O3产品；把(NH4)2SO4滤渣用水溶解，过滤，滤液用于煤焦化生产装置中副产(NH4)2SO4工段的补充用水，进而回收成品(NH4)2SO4。2、如权利要求1所述的工艺，其中，对于NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比≥1.0的待处理废水，所述工艺还包括以下过程：对待处理废水真空浓缩脱水至固含量达到70～78％，控制浓缩温度不高于85℃，加入活性炭于70～85℃脱色0.5～1h，然后热过滤得到滤液和(NH4)2SO4滤渣，收取滤液，对滤液降温结晶，结晶条件为10～20℃维持0.5～1h，离心过滤后的母液为NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比＜1.0的母液，用于继续处理回收无机盐；过滤出的结晶为NH4CNS粗品，用冷水洗涤并干燥，得到NH4CNS成品。3、如权利要求1或2所述的工艺，其中，所述从(NH4)2S2O3滤渣分离(NH4)2S2O3过程中，真空浓缩脱出的部分水、离心过滤(NH4)2S2O3晶体后的母液以及洗涤晶体得到的洗液均循环用于溶解该滤渣，但滤液中NH4CNS浓度大于35％时，返回待处理废水或母液。4、一种从脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺，所述脱硫脱氰废水是对焦炉煤气实施以氨为碱源、液相催化氧化脱硫脱氰而形成的废水，其中NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比≥1.0，所述回收无机盐的工艺用于从该废水中分离出NH4CNS、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4，该工艺包括以下处理过程：A、对待处理废水真空浓缩脱水至固含量达到70～78％，并控制浓缩温度不高于85℃，加入活性炭于70～85℃脱色0.5～1h，以该待处理废水重量计，活性炭的加入量为2～5‰，脱色后的物料保温过滤，得到的(NH4)2SO4滤渣送入(NH4)2SO4精制工序；滤液进行搅拌并降温结晶，结晶条件为10～20℃维持0.5～1h；离心过滤后的母液为NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比＜1.0的母液，称1#母液，过滤出的结晶为NH4CNS粗品，用冷水洗涤并干燥，得到NH4CNS成品；B、对步骤A得到的1#母液以及分离NH4CNS后的2#母液真空浓缩至其中固含量为70～78％，控制浓缩温度不高于85℃，加入母液总量0.2～1％的活性炭脱色，降温到45～55℃保温搅拌1～3h进行析渣，析渣后的物料保温过滤，滤液为NH4CNS结晶液，滤渣含(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4，称(NH4)2S2O3滤渣，保温析渣时需加入浓缩液...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁桂梅，刘红伟，谷文彬，刁兴伟，秦庆平，杨树林，
申请(专利权)人：山东金能煤炭气化有限公司，中国石油大学北京，山东瑞普生化有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]