石榴石型化合物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够将含有锆和锂的石榴石型化合物以微粒的形态得到，并且生产效率优异的制造方法。一种石榴石型化合物的制造方法，该石榴石型化合物含有Zr、Li和元素M

Process for the production of garnet compounds, garnet type compounds, and all solid state lithium two cells containing the same

The present invention provides a process for the production of a garnet type compound containing zirconium and lithium in the form of particles and excellent in production efficiency. A manufacturing method of a garnet type compound, the garnet type compounds containing Zr, Li and M1 element (M1 element is at least 1 or more selected from La, Sc, Y and Ce) as an element, the manufacturing method comprises: (1) as containing zirconium carbonate coordination compounds, pH 7 more than 9.5 of the solution containing first of raw materials and the elements of M1 as constituent elements of second compounds in raw material, the first process of sediment; (2) the sediments and contains mixed elements as raw materials of third compounds with Li prepared mixture, the mixture is fired in less than 1000 temperatures of second, the firing process. First the raw material is prepared by mixing at least a compound containing at least a carbonate species with a compound containing at least a zirconium species.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造能够用于全固态锂二次电池等的石榴石型化合物的方法和通过该方法得到的石榴石型化合物，以及含有该石榴石型化合物的二次电池。
技术介绍
石榴石是可以用化学组成M2+3M3+2Si3O12(M2+＝Mg、Ca、Mn、Fe，M3+＝Al、Cr、Fe)表示的立方晶系的硅酸盐矿物。另外，显示与石榴石同样的结晶结构的石榴石型化合物不仅限于硅酸盐，结晶结构中所用的M2+、M3+、Si4+离子的位置能够由各种价数的离子取代。因此，存在与石榴石同样的结晶结构的多种多样的石榴石型化合物。在化学合成的石榴石型化合物之中，有在产业上被广泛利用的物质。作为有名的例子，钇·铝·石榴石(Y3Al2Al3O12)作为工业用激光的材料被广泛使用。另外，钇铁石榴石(Y3Fe2Fe3O12)作为磁性材料或法拉第转子被利用。近年，某种石榴石型化合物作为有可能有助于电池产业发展的材料而受到瞩目。作为其契机，在非专利文献1中报告了合成的石榴石型化合物Li5La3M2O12(M＝Nb、Ta)，另外在非专利文献2中同样报告了石榴石型化合物Li7La3Zr2O12(以下，简记作LLZ)是显示出显著的锂离子传导性的固态电解质材料。这些化合物中，相较于理想的石榴石型结构含有过剩的Li，据认为具有这种特殊的结晶结构是在固态状态下显示很高的锂离子传导性的一个原因。特别是以Zr作为构成成分的LLZ在室温下具有超过10－4S/cm的高锂离子传导度。而且，关于向LLZ中导入了各种添加元素的同样具有石榴石型结构的LLZ类似化合物组的技术也被提出(例如，参照专利文献1、2)。有报告在这样的LLZ类似化合物组中，由于添加元素的效果，与基本的LLZ相比提高了石榴石型结构稳定性或进一步提高了离子传导度等。需要说明的是，以下将LLZ与LLZ类似化合物组统称为“LLZ系石榴石型化合物”。由于LLZ系石榴石型化合物具有高锂离子传导度，且对于锂金属显示很高的电化学稳定性，因此作为全固态锂二次电池的固态电解质材料而被期待。全固态锂二次电池由于使用了不燃性的固态电解质材料，所以是具有终极的安全性的下一代二次电池，面向其实用化而正在积极进行着材料或设备的研究开发。当考虑将LLZ系石榴石型化合物应用于全固态锂二次电池时，希望将LLZ系石榴石型化合物以微粒的形态制造。这是因为，在将固态电解质材料用作电极层的锂离子传导助剂时，为了确保与电极活性物质充分的接触界面，在电池制造工序中固态电解质材料被认为宜是微粒的形态。这样，如果充分确保固态电解质材料与电极活性物质的接触界面，就可以满足离子传导路径，可以提高电极活性物质的利用率，使全固态锂二次电池成为高能量密度的蓄电池。另外，鉴于现在对于二次电池的低价格化的社会情况，为了使全固态锂二次电池实用化并进行普及，确立将作为其主要构成材料的固态电解质材料以廉价且有优异生产效率的制造方法是重要的课题。从上述的观点出发，在配合提高LLZ系石榴石型化合物的上述特性的同时，关于制造LLZ系石榴石型化合物的方法的各种技术也被提出(参照非专利文献2以及专利文献1～4)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2010－202499号公报专利文献2：日本专利特开2011－51800号公报专利文献3：日本专利特开2013－184848号公报专利文献4：日本专利特开2012－224520号公报非专利文献非专利文献1：J.Am.Ceram.Soc.，2003年，86卷，437－440页非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.，2007年，46卷，7778－7781页
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，在利用现有技术的制造方法中，不能通过生产效率优异的制造方法将LLZ系石榴石型化合物以微粒的形态得到。例如，一般来说在制造微粒时优选低温烧制，但通过现有的固相反应法合成LLZ系石榴石型化合物的方法中，其烧制温度为1000～1200℃的高温(参照非专利文献2以及专利文献1、2)。在这样的1000～1200℃域的高温下进行烧制时，颗粒生长容易被促进，存在难以直接得到微粒的问题。另外，由于在1000℃以上的烧制温度下伴随Li成分的剧烈挥发，还产生使生产效率显著降低的问题。而且，在高温烧制时挥发的Li成分还会侵蚀烧制容器或制造设备，从该点出发，在高温下烧制的制造方法是不好的。另外，如果利用将金属醇盐等作为原料的液相合成，则虽然能够使烧制温度降低为小于1000℃(参照专利文献3)，但在该方法中需要使用大量的有机溶剂，从制造成本以及环境载荷的观点出发是不好的。作为其他方法，已知在水系中的中和共沉淀法中，能够不使用有机溶剂而在950℃以下的烧制温度下合成LLZ系石榴石型化合物(参照专利文献4)。然而，在该方法中，为了防止水溶性的Li成分的流失，需要将浓度为几个百分数的浆料蒸发干固的工序，所以生产效率差。而且，在该方法中，原料中的Li的使用量还需要相对于LLZ系石榴石型化合物中残存的Li量以摩尔比计为大约1.5～2.5倍量的过剩量，这也是使生产效率降低的原因。如上所述，以现有的技术难以将LLZ系石榴石型化合物制造成适宜应用于全固态锂二次电池的微粒的形态，而且也不能以高生产效率进行制造。本专利技术就是鉴于上述实际情况而做出的专利技术，其主要目的在于提供一种能够将含有锆(Zr)和锂(Li)的石榴石型化合物以微粒的形态得到，而且生产效率优异的制造方法。用于解决课题的方法本专利技术的专利技术人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，使用碳酸锆配位化合物的水溶液作为Zr源，向由该水溶液形成的沉淀物中添加Li源并进行烧制，能够达到上述目的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及下述石榴石型化合物的制造方法和石榴石型化合物，以及含有该石榴石型化合物的全固态锂二次电池。1.一种石榴石型化合物的制造方法，该石榴石型化合物含有Zr、Li和元素M1(M1是选自La、Sc、Y和Ce中的至少1种以上的元素)作为构成元素，该制造方法的特征在于，包括：(1)将作为含有碳酸锆配位化合物的、pH在7.0以上9.5以下的溶液的第1原料与含有以上述元素M1作为构成元素的化合物的第2原料混合，得到沉淀物的第一工序；(2)将上述沉淀物与包含以Li作为构成元素的化合物的第3原料混合而制备混合物后，将该混合物在小于1000℃的温度下烧制，得到烧制物的第二工序，上述第1原料是将碳酸种相对于锆种的摩尔比(碳酸种的摩尔数/锆种的摩尔数)设为1.5以上15.0以下的范围内而制备得到的溶液，上述碳酸锆配位化合物的抗衡离子的至少一个是NR4+(式中，各个R相互独立地表示选自H、CH3和CH2CH2OH中的至少1种以上的取代基)。2.如上述项1所记载的石榴石型化合物的制造方法，其中，上述第1原料和上述第2原料的至少一方中，含有元素M2(M2为选自B、Al、Si、P和Ge中的至少1种以上的元素)和元素M3(M3为选自Hf、Nb和Ta中的至少1种以上的元素)的至少一方的元素，上述元素M1的含量为，相对于上述第1原料中含有的Zr的摩尔比(M1的摩尔数/Zr的摩尔数)为1以上2以下，上述元素M2的含量为，相对于上述第1原料中含有的Zr的摩尔比(M2的摩尔数/Zr的摩尔数)为0以上0.8以下，上述元素M3的含量为，相对于上述第1原料中含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石榴石型化合物的制造方法，该石榴石型化合物含有Zr、Li和元素M1作为构成元素，其中，M1是选自La、Sc、Y和Ce中的至少1种以上的元素，所述制造方法的特征在于，包括：(1)将作为含有碳酸锆配位化合物的、pH在7.0以上9.5以下的溶液的第1原料与含有以所述元素M1作为构成元素的化合物的第2原料混合，得到沉淀物的第一工序；(2)将所述沉淀物与包含以Li作为构成元素的化合物的第3原料混合而制备混合物后，将该混合物在小于1000℃的温度下烧制，得到烧制物的第二工序，所述第1原料是将碳酸种相对于锆种的摩尔比以碳酸种的摩尔数/锆种的摩尔数计设为1.5以上15.0以下的范围内而制备得到的溶液，所述碳酸锆配位化合物的抗衡离子的至少一个是NR4+，式中，各个R相互独立地表示选自H、CH3和CH2CH2OH中的至少1种以上的取代基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.24 JP 2014-0905181.一种石榴石型化合物的制造方法，该石榴石型化合物含有Zr、Li和元素M1作为构成元素，其中，M1是选自La、Sc、Y和Ce中的至少1种以上的元素，所述制造方法的特征在于，包括：(1)将作为含有碳酸锆配位化合物的、pH在7.0以上9.5以下的溶液的第1原料与含有以所述元素M1作为构成元素的化合物的第2原料混合，得到沉淀物的第一工序；(2)将所述沉淀物与包含以Li作为构成元素的化合物的第3原料混合而制备混合物后，将该混合物在小于1000℃的温度下烧制，得到烧制物的第二工序，所述第1原料是将碳酸种相对于锆种的摩尔比以碳酸种的摩尔数/锆种的摩尔数计设为1.5以上15.0以下的范围内而制备得到的溶液，所述碳酸锆配位化合物的抗衡离子的至少一个是NR4+，式中，各个R相互独立地表示选自H、CH3和CH2CH2OH中的至少1种以上的取代基。2.如权利要求1所述的石榴石型化合物的制造方法，其特征在于：所述第1原料和所述第2原料的至少一方中，含有元素M2和元素M3的至少一方的元素，其中，M2为选自B、Al、Si、P和Ge中的至少1种以上的元素，M3为选自Hf、Nb和Ta中的至少1种以上的元素，所述元素M1的含量为，相对于所述第1原料中所含的Zr的摩尔比以M1的摩尔数/...

【专利技术属性】
技术研发人员：野井浩祐，柳下定宽，
申请(专利权)人：第一稀元素化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP