丙烯腈共聚物粘合剂及其在锂离子电池中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种丙烯腈共聚物粘合剂及其在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供一种丙烯腈共聚物粘合剂，所述丙烯腈共聚物粘合剂包含以下重量百分比的结构单元：丙烯腈单元78～95％，丙烯酸酯类单元1～10％，丙烯酰胺类单元2～15％。本发明专利技术的粘合剂，以丙烯腈单体为主体，在丙烯腈中加入丙烯酸酯类单体、强极性的丙烯酰胺类单体或丙烯酸盐类单体进行共聚，从而在保持丙烯腈聚合物分子强大的粘附力或分子间作用力的同时，赋予聚合物胶膜以柔韧性、电解液亲和性以及在电解液中适当的溶胀度，以适应电极活性材料在充放电过程中随着锂离子的嵌入\脱出的体积周期性变化，从而提高了锂离子电池的能量密度和循环性能。

Acrylonitrile copolymer adhesive and its application in lithium ion battery

The present invention relates to acrylonitrile copolymer adhesive and its application in lithium ion battery. The invention solves the technical problem of providing an acrylonitrile copolymer adhesive, structural unit of the acrylonitrile copolymer adhesive comprises the following weight percentage: acrylonitrile unit 78 ~ 95%, 1 ~ 10% unit acrylate, acrylamide unit 2 ~ 15%. The adhesive of the present invention, the acrylonitrile monomer as the main body, adding acrylate monomer and strong polar monomer and acrylate monomer in the copolymerization of acrylonitrile, acrylonitrile polymer in order to maintain strong adhesion or intermolecular forces at the same time, give the polymer film with flexibility, electrolyte affinity and in an appropriate degree of swelling, in order to adapt to the electrode active material in the process of charge and discharge volume with the periodic change of the lithium ion intercalation, extrusion, thereby improving the energy density and cycle performance of lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池领域，更具体地讲，涉及一种丙烯腈共聚物粘合剂及其在锂离子电池中的应用。
技术介绍
锂离子电池能量密度大、循环寿命长，在便携式电子设备、电动汽车、储能等领域广泛应用。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、外壳组成，其工作原理是通过锂离子在电极活性材料中可逆嵌入/脱嵌的氧化还原反应储存和释放电能。锂离子电池正极和负极的制备方法，是将正极活性材料或碳负极材料与电极粘合剂、导电剂、分散介质等一起调配成浆料，涂覆至相应的集流体箔材上，经烘干，辊压，裁切等加工工艺制得。电池充放电过程中，锂离子深入活性材料粒子内部的嵌入/脱出电化学反应，通常会引起活性材料粒子体积的变化。电极粘合剂作为连接电极中各种材料粒子和集流体的纽带，必须具备保持完美抵抗这种变化的能力，这就要求电极粘合剂必须在工作电解液环境中保持不会松驰的弹性，否则，这种变化容易造成电极涂层的剥离或者涂层内各种材料颗粒间相互接触的界面电阻的增加，从而对电池的容量、倍率、内阻、安全性、循环寿命等性能产生显著的影响。因此，电极粘合剂必须确保电极材料粒子相互之间以及材料粒子与集流体之间的良好粘结，这种良好粘结应持续贯穿于电极制作的工艺过程和锂离子电池寿命周期内的工作过程。在电解液存在下，要使电极粘合剂抵抗材料粒子反复膨胀收缩的体积变化、保持良好粘结力，必须通过粘合剂的结构设计，严格控制电极粘合剂对电解液的吸收，电解液的适度吸收一方面可以增塑粘合剂，使其产生弹性，另一方面可控制溶胀程度，以保证电极粘合剂不因过度增塑而消耗电解液、失去弹性。电极粘合剂用量虽少，却是锂离子电池生产不可或缺的成分。由于碳负极材料及铜集流体对水的稳定性佳，负极粘合剂市场大部分已由在环保、工艺、性能、成本等多方面有巨大优势的水性粘合剂占据。正极粘合剂则由于多种性能优良的正极活性材料在水性浆料中呈较强碱性，而作为正极集流体的铝箔为活泼的两性金属材质，既不耐酸、也不耐碱，所以水系碱性浆料在铝箔上的涂覆将使集电体受到严重腐蚀而失去正极应有功能，从而导致正极粘合剂仍以传统的PVDF/NMP溶剂型粘合剂为主。PVDF粘合剂为含氟材料，价格较高，粘结力偏弱，高温分解有放出HF的风险。本领域工作技术人员设计以各种改性聚丙烯腈(PAN)为粘合剂主体树脂，配合NMP溶剂，发展PAN/NMP类新型溶剂型粘合剂体系。PAN为强极性聚合物，与电解液亲和性以及电化学稳定性好，使用PAN替代聚偏氟乙烯(PVDF)可以提高电极活性材料的极性和粘结强度，降低材料成本。但PAN均聚物玻璃化转变温度(Tg≈85℃)高，常温下柔性不足，无法完全满足制备高性能电芯的工艺要求。为了增加PAN的柔韧性，技术人员采用丙烯酸酯类单体与丙烯腈(AN)共聚方法，改善其常温下的柔性以使其满足电芯制备工艺的要求。但丙烯酸酯类单体与电解液中碳酸酯类溶剂的极性和溶解度参数接近，造成PAN共聚物粘合剂在电解液中溶胀度偏大，并致电芯性能劣化。
技术实现思路
针对前述问题，本专利技术提供一种丙烯腈共聚物溶剂型粘合剂，其适用于锂离子电池电极片以及聚烯烃隔膜的改性涂覆的制备；其具有较好的柔性满足电芯制备的工艺要求，同时，其在电解液中的溶胀度保持在特定范围内，以适应电极活性材料在充放电过程中随着锂离子的嵌入\\脱出的体积周期性变化，从而提高电池的能量密度和循环性能。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种丙烯腈共聚物粘合剂，所述丙烯腈共聚物粘合剂包含以下重量百分比的结构单元：丙烯腈单元78～95％，丙烯酸酯类单元1～10％，丙烯酰胺类单元2～15％。其中，丙烯腈单元由丙烯腈引入，丙烯酸酯类单元可以由丙烯酸酯类单体引入，丙烯酰胺类单元可以由丙烯酰胺类单体引入。进一步，本专利技术丙烯腈共聚物粘合剂可采用以下重量百分比的单体共聚而成：丙烯腈78～95％，丙烯酸酯类单体1～10％，丙烯酰胺类单体2～15％。也可采用以下重量百分比的单体共聚而成：丙烯腈78～95％，丙烯酸酯类单体1～10％，丙烯酰胺类单体2～15％，丙烯酸盐类单体2～8％。加入了第四单体丙烯酸盐类单体，能够将高温溶胀度控制得更低。进一步，所述丙烯酸酯类单体包括通式为CH2＝CR1-COOR2所示的化合物单体，其中，R1＝-H或-CH3，R2表示烷基或环烷基。更进一步，所述丙烯酸酯类单体选自下述化合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。所述丙烯酰胺类单体包含通式为CH2＝CR3CONHR4所示的化合物单体，其中R3＝-H或-CH3，R4表示-H、烷基、环烷基或芳香基中的一种。更进一步，所述丙烯酰胺类单体优选自下述化合物：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺的至少一种。所述丙烯酸盐类单体包含通式为CH2＝CR5-COOM所示的化合物单体，其中R5＝-H或-CH3，M＝Li+、Na+或K+。进一步，所述丙烯酸盐类单体优选自下述化合物：丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠中的至少一种。通常，采用直接加入等当量的丙烯酸类单体和相应的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐进行中和，也是可行的方法。本专利技术的丙烯腈共聚物粘合剂，在室温下具有较好的柔性，同时在常温(25℃)和高温(60℃)条件下，具有合适的溶胀度。在25℃时，在电解液中的溶胀度保持在10～20％范围内；在60℃时，在电解液中的溶胀度保持在40～68％范围内。本专利技术所要解决的第二个技术问题是提供上述丙烯腈共聚物粘合剂的制备方法，将上述各单体在引发剂的作用下进行聚合反应即可。所述引发剂为水溶性引发剂或者油溶性引发剂，水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒或者上述水溶性引发剂与NaHSO3、FeSO4构成的氧化还原引发体系；油溶性引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物，引发剂用量占单体总重量的0.2～2.0％。进一步，上述方法中，还可加入助剂。所述助剂为链转移剂、乳化剂或分散剂，助剂用量占单体总重量的0.1～10％；进一步，上述三元共聚物粘合剂的制备方法为：首先向反应器中加入分散介质(水、有机溶剂或混合溶剂)，通入惰性气体，然后在搅拌状态下加入丙烯腈、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体，在惰性气氛下升温至40～80℃，待温度恒定后加入引发剂进行聚合反应2～24h，得到聚合物分散液，最后通过沉淀、过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛即得丙烯腈共聚物粘合剂。上述四元共聚合物粘合剂的制备方法为：首先向分散介质中加入丙烯酸盐单体，搅拌溶解，然后再加入丙烯腈、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体以及所需助剂(也可不加入助剂)，在惰性气氛下升温至40～80℃，待温度恒定后加入引发剂进行聚合反应2～24h，得到聚合物分散液，最后通过沉淀、过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛即得丙烯腈共聚物粘合剂。所述助剂包括根据需要可能使用到的链转移剂、乳化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯腈共聚物粘合剂，其特征在于：所述丙烯腈共聚物粘合剂包含以下重量百分比的结构单元：丙烯腈单元78～95％，丙烯酸酯类单元1～10％，丙烯酰胺类单元2～15％。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯腈共聚物粘合剂，其特征在于：所述丙烯腈共聚物粘合剂包含以下重量百分比的结构单元：丙烯腈单元78～95％，丙烯酸酯类单元1～10％，丙烯酰胺类单元2～15％。2.根据权利要求1所述的丙烯腈共聚物粘合剂，其特征在于：由以下重量百分比的单体共聚而成，丙烯腈78～95％，丙烯酸酯类单体1～10％，丙烯酰胺类单体2～15％。3.根据权利要求1所述的丙烯腈共聚物粘合剂，其特征在于：所述丙烯腈共聚物粘合剂包含以下重量百分比的结构单元：丙烯腈单元78～95％，丙烯酸酯类单元1～10％，丙烯酰胺类单元2～15％，丙烯酸盐类单元2～8％。4.根据权利要求3所述的丙烯腈共聚物粘合剂，其特征在于：由以下重量百分比的单体共聚而成，丙烯腈78～95％，丙烯酸酯类单体1～10％，丙烯酰胺类单体2～15％，丙烯酸盐类单体2～8％。5.根据权利要求2或4所述的丙烯腈共聚物粘合剂，其特征在于：；所述丙烯酸酯类单体为CH2＝CR1-COOR2，其中，R1为-H或-CH3，R2为烷基或环烷基；所述丙烯酰胺类单体为CH2＝CR3CONHR4，其中R3为-H或-CH3，R4为-H、烷基、环烷基或芳香基；优选，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘中来，张晓正，吕川，杜鸿昌，郭恒，周凯，陶伟，
申请(专利权)人：四川茵地乐科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51