一种草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法技术

本发明专利技术涉及分子印迹和电化学聚合技术领域，具体而言，涉及一种草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，该制备包括以下步骤：1)、在石墨烯修饰电极上电化学沉积金纳米颗粒得到石墨烯‑纳米金修饰电极；2)、采用电化学聚合法在所述石墨烯‑纳米金修饰电极表面原位聚合分子印迹聚合物，形成一层分子印迹膜；所述分子印迹聚合物以吡咯为功能单体、以草甘膦为模板分子；3)、去除草甘膦模板分子，制得所述草甘膦分子印迹电化学传感器。

Method for preparing glyphosate Molecularly Imprinted Electrochemical Sensor

The present invention relates to the technical field of molecular imprinting and electrochemical polymerization, in particular, relates to a method for preparing glyphosate Molecularly Imprinted Electrochemical sensor, the preparation method includes the following steps: 1), graphene modified electrode in electrochemical deposition of gold nanoparticles to obtain graphene gold nanoparticles modified electrode; 2) polymerization, molecular imprinting polymer in the graphene gold nanoparticles modified electrode surface by electrochemical in situ polymerization, forming a layer of molecular imprinted membrane; the molecular imprinted polymer with pyrrole as functional monomer, using glyphosate as the template molecule; 3), the removal of glyphosate template molecules, prepared the glyphosate Molecularly Imprinted Electrochemical sensor.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及分子印迹和电化学聚合
，具体而言，涉及一种草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法。
技术介绍
是目前世界上使用的最为广泛的除草剂之一，由美国孟山都公司研制，至今已使用了近四十年。草甘膦(Glyphosate Gly)是其主要的活性成分，化学名称为N-(膦酸甲基)甘氨酸，属于氨基甲撑膦酸类含有羧基的化合物。草甘膦理化性质稳定，具有内吸传导性、高效低毒、低残留等优点，同时因为转基因作物可耐受草甘膦，草甘膦作为转基因作物的配套产品很受欢迎。自1971年研制成功以来，草甘膦的全球需求量与日俱增。虽然草甘膦的毒性较低，美国环保署(EPA)将草甘膦列为第三类有毒物质(低毒性)，但近年来由于草甘膦的残留导致植被破坏、水体污染、牲畜中毒等案件不断增加，为此世界各国纷纷对农产品中草甘膦的最大残留量(MRL)制定了严格的限量规定。草甘膦及其主要降解产物氨甲基膦酸(Aminomethyl phosphonic acid，AMPA)都具有易溶于水，难溶于一般有机溶剂，难挥发，缺少发色和荧光基团等特性，采用传统方法对其进行检测比较困难，且不能现场检测，样品前处理过程繁琐。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种草甘膦分子印迹电化学传感器及其制备方法以解决如上问题。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：1)、在石墨烯修饰电极上沉积金纳米颗粒得到石墨烯-纳米金修饰电极；2)、在所述石墨烯-纳米金修饰电极表面原位聚合分子印迹聚合物，形成一层分子印迹膜；所述分子印迹聚合物以吡咯为功能单体、以草甘膦为模板分子；3)、去除草甘膦模板分子，制得所述草甘膦分子印迹电化学传感器。基于分子印迹技术制备的分子印迹聚合物(molecular imprinted polymer，MIP)能够耐酸碱和有机试剂腐蚀、对目标物具有特异性识别作用。分子印迹电化学传感器是将分子印迹聚合物作为识别元件制备的具有特异选择性的仿生传感器。这种传感器兼具分子印迹技术和电化学传感技术的优点，特异性强、灵敏度高、价格低廉，设备小型化型化便于携带,能够现场快速检测。在电化学检测过程中，草甘膦分子与印迹聚合物识别位点特异性结合导致电化学探针的氧化还原峰电流发生改变，且草甘膦的吸附量与电化学探针氧化还原峰电流的改变量呈现线性关系，从而实现草甘膦的定量检测。石墨烯(Graphene GR)材料由于其独特的二维平面结构和优异的电学性质，具有新颖的界面选择性吸附和纳米电化学响应能力；金纳米粒子(AuNPs)具有良好的电催化活性，较大的比表面积和良好的生物相容性，已被广泛用于电化学传感器作为固定载体来提高对目标分子的吸附性能和检测灵敏度。电化学聚合是在电场作用下电解含有单体的溶液，采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面沉淀获得共轭高分子膜。能够用于电聚合分子印迹膜的单体种类较多，包括吡咯、邻苯二胺、苯酚、氨基苯酚等。吡咯(Py)具有良好的导电性，氧化还原性及局部交联的特性，作为功能单体可以通过掺杂或过氧化方式形成稳定性好、吸附性能强的疏松多孔结构的聚吡咯分子印迹聚合膜，具有模板分子快速固载、洗脱和传质等优点。本专利技术基于Py单体在聚合过程中被氧化成正电性原子团需要借助掺杂阴离子延长聚合链的理论，在一定聚合条件下，成功将草甘膦分子(Gly)掺杂于聚吡咯骨架中，形成分子印迹聚合物。本专利技术首先制得石墨烯修饰电极，进一步在石墨烯修饰电极上电化学沉积金纳米颗粒得到石墨烯-纳米金修饰电极(AuNPs-GR/GCE)，接着将石墨烯-纳米金修饰电极浸入以Py为功能单体，Gly为模板分子的Britton-Robison(B-R)溶液中基于分子印迹技术，采用电化学聚合法在AuNPs-GR/GCE表面原位聚合分子印迹膜(MIPs)；最后用电化学法洗脱去除Gly模板分子，制得的三维纳米增敏的Gly分子印迹电化学传感器灵敏度高，可以有效地对草甘膦进行检测。优选的，如上所述的草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，所述石墨烯修饰电极由石墨烯分散液对待修饰电极进行处理后再滴加BPPF6离子液并烘干后得到；以体积份数计，所述石墨烯分散液的成分包括BPPF6离子液3～7份、超纯水450～550份、丙酮450～550份。BPPF6为六氟磷酸正丁基吡啶，BPPF6离子液纯度为分析纯。优选的，如上所述的草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，所述待修饰电极为玻碳电极。玻碳电极导电性好，化学稳定性高，热胀系数小，质地坚硬，气密性好，电势适用范围宽，通过确定玻碳电极及其经后续的修饰方法，本专利技术的最佳线性范围恰好与修饰后的玻碳电极的电位窗口范围匹配，可以进一步提升本专利技术的检测灵敏度与精确度。优选的，如上所述的草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，在步骤1)中，沉积金纳米颗粒时所用的沉积溶液为氯金酸-硫酸溶液；所述氯金酸-硫酸溶液中溶剂为0.18M～0.22M的H2SO4溶液，溶质为终浓度为0.1g/L～0.3g/L的氯金酸。进一步优选的，沉积金纳米颗粒时所用方法为电化学沉积，反应条件为：在三电极体系下，控制电位范围为-1.0V～1.0V，扫速为90mV/s～110mV/s，循环伏安沉积8～12圈。本专利技术以石墨烯负载金属纳米颗粒可以起到分离临近的金属纳米粒子的作用，从而有效地防止金属纳米颗粒的团聚，增强它的活性，同时能够减少贵金属的使用，降低制备成本。优选的，如上所述的草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，在沉积金纳米颗粒之前，还包括：将所述石墨烯修饰电极电极置于0.18M～0.22M H2SO4溶液中，在-0.8V～1.3V电位范围内采用循环伏安法扫描18～22圈。此步骤的目的为对石墨烯修饰电极进行活化。优选的，如上所述的草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，在步骤2)中，所述功能单体与所述模板分子的摩尔比为(4～6):1。在合成分子印迹聚合物中，功能单体及模板分子和功能单体的比例的选择，是获得高选择性的MIP、形成稳定的主客体复合物的关键。优选的，所述功能单体与所述模板分子预先混合并溶解，所用溶剂为Britton-Robison缓冲溶液。优选的，功能单体在Britton-Robison缓冲溶液中的终浓度为29～45μM，模板分子在Britton-Robison缓冲溶液中的终浓度为6～8μM。伯瑞坦-罗宾森(Britton-Robinson)是由磷酸、硼酸和醋酸(H3PO4-HAc-H3BO3)混合而成，向其中加入不同量的氢氧化钠可以组成pH范围很宽的缓冲溶液。优选的，本专利技术采用的Britton-Robison缓冲溶液的pH值范围为3.8～4.2。优选的，如上所述的草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，在步骤2)中，在所述石墨烯-纳米金修饰电极表面原位聚合分子印迹聚合物，形成一层分子印迹膜的方法为电化学聚合法，反应条件为：在扫描速度为90mV/s～110mV/s、电位范围为-1.0V～1.0V时，循环扫描聚合4～6圈。优选的，如上所述的草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，在步骤3)中，所述去除草甘膦模板分子的方法为电化学洗脱；优选的，所述电化学洗脱的条件为：将步骤2)中得到的镀有分子印迹膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)、在石墨烯修饰电极上沉积金纳米颗粒得到石墨烯‑纳米金修饰电极；2)、在所述石墨烯‑纳米金修饰电极表面原位聚合分子印迹聚合物，形成一层分子印迹膜；所述分子印迹聚合物以吡咯为功能单体、以草甘膦为模板分子；3)、去除草甘膦模板分子，制得所述草甘膦分子印迹电化学传感器。

【技术特征摘要】
1.一种草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)、在石墨烯修饰电极上沉积金纳米颗粒得到石墨烯-纳米金修饰电极；2)、在所述石墨烯-纳米金修饰电极表面原位聚合分子印迹聚合物，形成一层分子印迹膜；所述分子印迹聚合物以吡咯为功能单体、以草甘膦为模板分子；3)、去除草甘膦模板分子，制得所述草甘膦分子印迹电化学传感器。2.根据权利要求1所述的草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述石墨烯修饰电极由石墨烯分散液对待修饰电极进行处理后再滴加BPPF6离子液并烘干后得到；以体积份数计，所述石墨烯分散液的成分包括BPPF6离子液3～7份、超纯水450～550份、丙酮450～550份。3.根据权利要求2所述的草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述待修饰电极为玻碳电极。4.根据权利要求1～3任一项所述的草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，沉积金纳米颗粒时所用的沉积溶液为氯金酸-硫酸溶液；所述氯金酸-硫酸溶液中溶剂为0.18M～0.22M的H2SO4溶液，溶质为终浓度为0.1g/L～0.3g/L的氯金酸。5.根据权利要求4所述的草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，沉积金纳米颗粒时所用方法为电化学沉积，反应条件为：在三电极体系下，控制电位范围为-1.0V～1.0V，扫速为90mV/s～110mV/s，循环伏安沉积8～12圈。6.根据权利要求1所述的草甘膦分子印迹电化...

【专利技术属性】
技术研发人员：佘永新，王静，李腾飞，张超，赵风年，洪思慧，金茂俊，王珊珊，金芬，邵华，郑鹭飞，
申请(专利权)人：中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11