无规丙烯-乙烯共聚物及其制备方法技术

一种丙烯‑乙烯共聚物显示出高透明度和低熔化温度，具有的乙烯含量为0.1重量％至10重量％，以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于3.0，并且二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)的值限定的点落在通过方程XS＝1.0296e

Random ethylene propylene copolymer and preparation method thereof

A propylene ethylene copolymer showed high transparency and low melting temperature, ethylene content has 0.1 to 10 wt.%, the molecular weight distribution of Mw/Mn (MWD) is greater than 3, and xylene soluble fraction (XS) content and ethylene content (C2) value of the limit point falls below through the equation XS = 1.0296e0.435C2 is the line.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本
技术实现思路
涉及在低含量的二甲苯可溶物和熔化温度方面具有优良特性的丙烯/乙烯共聚物。此外，本
技术实现思路
还涉及一种丙烯与乙烯以及任选地额外的α-烯烃的所述共聚物的制备方法。
技术介绍
含有0.1重量％至10重量％的乙烯和/或其它α-烯烃的丙烯共聚物一般被称为无规丙烯共聚物，其中共聚单体无规地分布在聚丙烯链中。与丙烯均聚物相比，所述共聚物具有通过共聚单体的存在进行改性的分子结构，从而导致了其中明显地更低的结晶度。因此，无规共聚物相对于丙烯均聚物具有更低的熔化温度且还具有更低的密封温度和弹性模量。降低总聚合物结晶度会导致更加均质的结构，在该结构中各种聚合物部分间的折射率的变化被最小化。由于这个原因，由无规共聚物获得的制品的透明度相对于对应的丙烯均聚物制品的透明度会增加。这些上述的特征使得所述共聚物特别地用于制备薄膜或制品，在这些薄膜或制品中需要有改进的雾度、抗冲击性以及低密封起始温度(S.I.T.)。作为不利的方面，将共聚单体引入聚丙烯链中会导致在25℃下可溶于二甲苯的聚合物部分的显著增加，所述可溶性聚合物主要由更低分子量链组成，所述更低分子量链含有比基于整个聚合物计算出的共聚单体的平均含量更高的共聚单体的百分比。除非依赖于繁琐的可溶部分的消除阶段，否则可溶部分的量一般随着共聚物中共聚单体的平均含量增加而增加并且(超出限定的限制)妨碍共聚物在某些领域中使用，例如：用于制备包装食品用的薄膜。相关量的所述部分的存在降低了聚合物颗粒的流动性，由此使得操作(比如排放和输送该聚合物)变得困难并且会产生聚合设备的操作问题。此外，由于这些部分迁移到表面(模糊现象)，因此显著量的所述可溶性部分的存在会随着时间导致光学特性的劣化现象。因此有必要获得一种具有产生低水平的可溶性部分的趋向的催化剂，并且同时该催化剂能够将共聚单体令人满意地分布在聚丙烯链中，从而获得所希望的具有尽可能低含量的共聚单体的效果。此外，所述催化剂应该拥有使得它产生一种具有非常低水平的催化残留物(Ti＜15ppm)的共聚物的活性，从而没必要进行进一步的去除阶段。在本领域中非常熟知的是，具有改进的共聚单体分布的无规丙烯共聚物可以使用单位点催化剂(比如：EP-A-318,049和WO 03/040201中所描述的那些)来获得。这些催化剂能够以高产率形成具有低含量的二甲苯可溶物、非常低的熔化温度和改进的光学特性的无规丙烯共聚物。然而，这些由单位点催化剂获得的共聚物通常具有非常窄的分子量分布，这使它们难以使用标准的技术和加工装置加工，这些技术和加工装置被设计以加工具有更宽分子量分布的聚合物(比如利用多相ZN催化剂所产生的那些)。此外，所述共聚物的分子量通常较低(由熔体流动指数的较高值表示)且不适合于某些应用。另一方面，钛基多相Z/N催化剂一般不具有在链中和链间无规地分布共聚单体的良好能力，并且因此无规共聚物的质量并不特别地高，这是因为将熔化温度降低到目标水平，所需共聚单体的量使二甲苯可溶性部分不合需要地高。例如，在US6,365,685中已经描述了一些改进，这些改进涉及通过使用一种与作为外部供体的某些1，3-二醚组合的基于邻苯二甲酸酯的催化剂所获得的丙烯无规共聚物。其中所描述的无规丙烯聚合物相对于利用相同的与作为外部供体的硅烷组合的基于邻苯二甲酸酯的ZN催化剂获得的那些有所改进。然而，特别是如果考虑到通过一种包括在二甲苯沸点下将整个样品溶解，将溶液的温度降到0℃并且然后使温度升高到25℃的方法来确定所引用的专利中报道的二甲苯可溶物含量，无规共聚物的特性仍然需要改进。该方法通常检测到相对于更常用的方法更低量的二甲苯可溶部分，在该更常用的方法中直接将二甲苯沸腾溶液调节到25℃而不用降到0℃。更具有挑战性的此后一种方法最适合于测试在二甲苯可溶物含量方面的性能。
技术实现思路
此时令人惊讶地发现，通过多相催化剂获得的改进的丙烯/乙烯共聚物具有允许低密封起始温度的显著改进的共聚单体分布和更好的透明度。所述丙烯共聚物由以下的特征来表征：-乙烯含量为0.1重量％至10重量％；-以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于3；-指示共聚物作为反应器级的熔体流动速率为0.2至45g/10’(MFR230℃2,16kg)；-不存在2，1-丙烯插入；-二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)的值限定的点落在通过方程给出的线下方：XS＝0.969·e0.435C2其中：XS＝根据表征部分中给出的方法确定的25℃下可溶于二甲苯的部分的重量％；C2＝根据表征部分中给出的方法经由NMR测定的共聚物中的乙烯单元的重量％。具体实施方式优选地，共聚物中二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)的值所限定的点落在通过方程给出的线下方：XS＝0.969·e0.435C2其中XS和C2具有上面所规定的相同的含义。在一个具体的实施例中，以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于3.5。在一个特别优选的实施例中，其介于3.5至5.5的范围内。这些共聚物的乙烯含量优选地在0.1重量％与8重量％之间，更优选地0.1重量％与6重量％之间，更优选地0.1重量％与5重量％之间，并且特别是在1重量％与5.0重量％之间。催化残余物的量优选地少于10ppm Ti，并且更优选少于5ppm Ti，并且特别是少于2ppm Ti。一般地，共聚单体竞聚率的乘积r1·r2介于1.5至3的范围内且优选地1.8至3。指示共聚物作为反应器级(即，还没有进行化学或物理的减粘裂化的共聚物)的熔体流动速率(MFR230℃2,16kg)优选地介于0.5至45g/10’的范围内，更优选地0.2至25。此外，文中公开的共聚物可以通过一个或多个另外的以下特征来表征，比如，不存在2，1-丙烯插入、以及高于98.3％并且优选地高于98.5％的经由C13NMR测定的全同立构三单元组形式(mm％)的丙烯单元的含量。如具体实例中所示，无规共聚物(以未成核的形式)的光学特性如雾度值所证明是非常好的，该雾度值当在1mm厚度的盘形试样上测定时一般低于40。当在50μm的薄膜试样上进行测定时，雾度结果将低于0.30且优选地低于0.25。熔化温度取决于乙烯含量，但通常介于125℃至150℃的范围内，优选地130℃至148℃。由本专利技术的共聚物获得的薄膜的SIT(密封起始温度)还依赖于共聚单体含量，并且可介于105℃至130℃的范围内，优选地110℃至128℃，并且更优选地115℃至125℃。此外，已观察到本专利技术共聚物的熔化温度与SIT之间的差值高于20℃，优选地高于21℃，这是一个较宽的加工性能窗口的指示。文中公开的丙烯共聚物可通过包括在催化剂存在下，使丙烯与乙烯聚合的工艺来制备，所述催化剂包括以下之间的反应产物：(i)一种固体催化剂组分，其包括Ti、Mg、Cl以及一种电子供体化合物，其特征在于：其含有相对于所述固体催化剂组分的总重量的0.1重量％至50重量％的铋；(ii)一种烷基铝化合物，以及(iii)一种电子供体化合物(外部供体)。优选地，在催化剂组分中，铋的含量介于0.5重量％至40重量％的范围内，更优选地1重量％至35重量％，尤其是2重量％至25重量％，并且在一个非常特别的实施例中为2重量％至20重量％。固体组分的颗粒具有基本呈球形的形态本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯‑乙烯共聚物，其特征在于具有以下特点：‑乙烯含量为0.1重量％至10重量％；‑以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于3；‑指示共聚物作为反应器级的熔体流动速率为0.5至45g/10’(MFR230℃2，16kg)；‑不存在2，1丙烯插入；‑二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)的值限定的点落在通过方程给出的线下方：XS＝1.0296 e0.435C2其中：XS＝25℃下可溶于二甲苯的部分的重量％；C2＝经由NMR测定的共聚物中的乙烯单元的重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.06 EP 14167178.41.一种丙烯-乙烯共聚物，其特征在于具有以下特点：-乙烯含量为0.1重量％至10重量％；-以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于3；-指示共聚物作为反应器级的熔体流动速率为0.5至45g/10’(MFR230℃2，16kg)；-不存在2，1丙烯插入；-二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)的值限定的点落在通过方程给出的线下方：XS＝1.0296 e0.435C2其中：XS＝25℃下可溶于二甲苯的部分的重量％；C2＝经由NMR测定的共聚物中的乙烯单元的重量％。2.根据权利要求1所述的丙烯/乙烯共聚物，其中所述共聚物中二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)的所述值限定的点落在通过方程给出的线下方：XS＝0.969 e0.435C2其中XS和C2具有与权利要求1中相同的含义。3.根据权利要求1所述的丙烯/乙烯共聚物，其中所述乙烯含量介于0.1wt％至5wt％的范围内。4.根据权利要求3所述的丙烯-乙烯共聚物，其中所述乙烯含量介于1wt％至5wt％的范围内。5.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯共聚物，其中催化残留物的量少于5ppmTi。6.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯共聚物，其中共聚单体竞聚率的乘积r1·r2介于1.5至3的范围内。7.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯共聚物，其中通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(MWD)...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·皮艾默恩忒斯，C·卡特林，S·圭多蒂，D·利果里，G·莫里尼，D·塔尔塔里，G·维塔勒，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT