由有孔石墨烯形成的分离膜制造技术

有孔石墨烯薄层可用于形成分离膜。本公开的分离膜，其在某些实施方案中可用于气体分离过程，可以包括一层或多层聚合物层以及一层或多层有孔石墨烯。分离气体混合物的方法可以包括将气体混合物与分离膜接触，并使一种或多种气体通过有孔石墨烯以便影响分离。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.§119要求2014年3月12日提交的美国临时申请61/951,930的优先权权益，将其通过引用整体并入本文。关于联邦政府资助的研究和开发的声明不适用。
本公开总体上涉及分离方法，并且，更具体地涉及含有石墨烯或其它二维材料的分离膜及其使用和制造方法。专利技术背景气体物质从混合物分离代表了重要的工业和经济过程。例如，在天然气生产工业中，例如，在下游利用如将其作为产物引入管道运输系统之前，对几乎所有未加工的(所产生的)天然气进行处理，以去除多种污染物和没有价值的气体。例如，同时产生的气体如二氧化碳和硫化氢，尤其在与水组合时，能够严重影响所产生的天然气的价值。诸如页岩区块(shale play)和煤床的非常规气源的产生，正增加并推动人们对部署在更偏远位置并具有处理更高污染气体水平能力的更高效且实惠的处理系统的需求。其它气体类型中的污染物也会带来问题，并且能够影响其价值，以及多种工业工艺的适用性。例如，对来自工业烟道气、氢气纯化和回收过程、合成气生产以及染料电池的CO2和污染物捕获，代表了能够从气体分离技术获益的非限制性领域。分离膜常用于多种工业背景下的气体分离过程，包括天然气的分离。气体分离膜对于在气相分离过程中使用是有吸引力的，因为它们通常不具有或具有很少的活动部件，需要少量的维护保养、展现出低能耗并且具有非凡的可靠性。然而，很多常规的膜并不高效，在某些情况下化学性质不稳定，并且无法很好地与批量分离(bulk separation)工艺(非膜)竞争。例如，示例性二氧化碳批量分离技术可以包括低温分离、压力-温度吸附循环、利用胺类进行CO2捕获等。相比之下，CO2分离膜能够在高CO2浓度下良好工作，但是在中等H2S浓度下可能不太有效。然而，利用适当的工艺设计，基于膜的气体分离过程能够用于简化整个工艺设计，且更便于在偏远场地位置部署。已经开发出了用于特定气体分离应用的专用聚合物膜。实例包括用于在“酸性气体”条件下分离CO2的乙酸纤维素膜、聚酰亚胺膜和聚酰胺膜。在这方面，使用了多种不同的聚合物，因为不同聚合物具有用于不同气体物质的功效和亲和力，从而允许某些气体通过优先于其它气体通过该膜。通过机制可取决于气体和聚合物分子之间影响气体通过聚合物时的溶解和扩散的特定相互作用。通常选择这样的聚合物，其能增强对目标气体的这些相互作用，并且增加期望气体的渗透速率超过不期望的气体的渗透速率。通常，如果两种气体的渗透率为约10:1或以上，则认为该膜能够使两种气体彼此充分分离，尽管其它渗透比值也可以是足够的，这取决于所用气体的预期应用。尽管现有的聚合物膜被广泛使用，但是其对于某些气体混合物无法展现出充分的性能，或者不适用于某些类型的工艺条件。例如，在某些工艺条件下，聚合物膜的化学稳定性可能是关注点。鉴于以上情况，改善的气体分离技术，尤其是使用膜的技术，将在本领域内产生相当大的益处。本公开满足该需求并且也提供了相关的优势。专利技术概述本公开描述了含有至少一层聚合物和至少一层有孔二维材料，尤其是有孔石墨烯的分离膜。制备分离膜的方法可以包括在彼此之上堆叠一层或多层聚合物以及一层或多层二维材料。二维材料可以在与聚合物层堆叠之前或之后被打孔。在具体的实施方案中，所述二维材料是基于石墨烯的材料，如基于石墨烯的薄层。在一实施方案中，所述至少一层聚合物相对于一种或多种其它气体对第一选择气体展现出选定的渗透性。在具体的实施方案中，所述至少一层聚合物是无孔的或致密的。在具体的实施方案中，所述至少一层聚合物经由一个或多个溶解扩散过程展现出对一种或多种气体的透过率。使用本文所述的分离膜的分离过程，可以通过使气体混合物与所述分离膜接触来完成。在一实施方案中，所述气体混合物包含第一气体和第二气体。通过将二维材料如石墨烯打孔，使孔或开口的大小足以允许增加期望的气体通过该膜超过一种或多种不期望的气体，或反之亦然，可发生气体混合物的分离。混合物中的两种或更多种物质的分离包括，在使混合物通过有孔二维材料或者本文的复合分离膜之后，气体混合物中两种或更多种物质的至少一种比值(重量比或摩尔比)发生的变化。应理解，分离期望的气体成分与不期望的成分，可通过如下来实现：相对于期望的物质延迟不期望的物质的通过，或者相对于不期望的物质延迟期望的物质的通过。本文的分离过程可以包括，使给定的气体混合物多次通过给定的分离膜，或者使气体混合物通过多个分离膜。在一方面，本专利技术提供了包含至少一个致密聚合物膜和至少一层有孔二维材料的分离膜。所述致密聚合物膜通常能够通过溶解-扩散过程工作，从而产生气体物质的一些初始分离。有孔二维材料(即有孔石墨烯层)的过滤，能够阻止或限制大于二维材料中的孔洞的分子通过，而同时允许较小的分子通过。因此，复合膜能够通过两个互补机制分离气体物质：在聚合物处的溶解-扩散(即分子-聚合物相互作用)和分子大小筛选。在这方面，二维筛屏障能够在阈值分子大小上提供非常高的渗透性对比，从而允许实现基于大小的高分离比(例如，CO2与甲烷相比)。如果石墨烯层中的孔径密度足够高，则石墨烯层能够向小分子的渗透作用传达极少的附加阻力。因此，与仅含有聚合物的膜相比，由石墨烯层提供的更高的选择性能够允许使用更薄的聚合物膜。本公开提供了用于分离第一气体与第二气体的复合膜，所述分离膜包含：所述第一气体可渗透的至少一个致密聚合物膜和至少一层有孔二维材料，其中所述复合膜被布置为提供相对于所述第二气体优先输送所述第一气体通过所述至少一个致密聚合物膜和所述至少一层有孔二维材料。在实施方案中，至少一个致密聚合物膜或每个致密聚合物膜独立地通过以下来表征：对所述第一气体的渗透性大于或等于1Barrer(7.5x10-11cm3cm-2s-1kPa-1)、10Barrer(7.5x10-10cm3cm-2s-1kPa-1)或100Barrer(7.5x10-9cm3cm-2s-1kPa-1)。在实施方案中，至少一个致密聚合物膜或每个致密聚合物膜独立地通过以下来表征：对所述第一气体的渗透性独立地为1Barrer至100,000Barrer、10Barrer至100,000Barrer、或100Barrer至100,000Barrer。在实施方案中，所述复合膜通过以下来表征：对所述第一气体的净渗透性或总渗透性为大于或等于1Barrer(7.5x10-11cm3cm-2s-1kPa-1)、10Barrer(7.5x10-10cm3cm-2s-1kPa-1)或100Barrer(7.5x10-9cm3cm-2s-1kPa-1)。在实施方案中，所述复合膜对所述第一气体的净渗透性为1Barrer至100,000Barrer、10Barrer至100,000Barrer、或100Barrer至100,000Barrer。所述复合膜的分离选择性或效率，可以采用复合膜对第一气体的净渗透性与复合膜对第二气体的净渗透性的比值。在实施方案中，所述复合膜的净分离选择性为大于10、大于2、大于50或大于100。在一方面，本公开提供了包含至少一个致密聚合物膜和至少一层所述有孔二维材料的复合膜，其中至少一个致密聚合物膜和至少一层所述有孔二维材料以彼此物理接触的方式提供，或被一个或多个中间结本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于分离第一气体与第二气体的复合膜，所述分离膜包括：至少一个致密聚合物膜，其通过大于或等于7.5x10‑11cm3cm‑2s‑1kPa‑1的对所述第一气体的渗透性来表征，以及至少一层有孔二维材料；其中所述复合膜被布置为提供相对于所述第二气体优先输送所述第一气体通过所述至少一个致密聚合物膜和所述至少一层有孔二维材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.12 US 61/951,9301.用于分离第一气体与第二气体的复合膜，所述分离膜包括：至少一个致密聚合物膜，其通过大于或等于7.5x10-11cm3cm-2s-1kPa-1的对所述第一气体的渗透性来表征，以及至少一层有孔二维材料；其中所述复合膜被布置为提供相对于所述第二气体优先输送所述第一气体通过所述至少一个致密聚合物膜和所述至少一层有孔二维材料。2.如权利要求1所述的复合膜，其提供大于或等于7.5x10-10cm3cm-2s-1kPa-1的对所述第一气体的净渗透性。3.如权利要求1-2中任一项所述的复合膜，其提供大于或等于100的所述第一气体相对于所述第二气体的净气体分离选择性。4.如权利要求1-3中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个经由一个或多个溶解扩散过程独立地提供所述第一气体与所述第二气体的分离。5.如权利要求1-4中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个独立地通过以下来表征：选自7.5x10-10cm3cm-2s-1kPa-1至7.5x10-6cm3cm-2s-1kPa-1范围的对所述第一气体的渗透性。6.如权利要求1-5中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个独立地通过以下来表征：对所述第一气体的渗透性与对所述第二气体的渗透性的比值大于或等于10。7.如权利要求1-6中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个独立地通过小于或等于1％的孔隙度来表征。8.如权利要求1-7中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个独立地通过大于或等于20MPa的抗张强度来表征。9.如权利要求1-8中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个能够暴露于500psi的压力，而不遭受机械性损伤。10.如权利要求1-9中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个能够暴露于高达300K的温度，而不遭受化学或物理降解。11.如权利要求1-10中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个独立地通过大于或等于300K的玻璃化转变温度来表征。12.如权利要求1-11中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个对与H2O、CO2、H2S、具有1至9个碳原子的碳氢化合物或这些物质的任意组合的化学反应有抗性。13.如权利要求1-12中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个独立地具有小于或等于50微米的厚度。14.如权利要求1-13中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个独立地具有选自范围为0.1微米至50微米的厚度。15.如权利要求1-14中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个独立地包含氟碳化合物、碳氢化合物、聚硅氧烷、聚酰亚胺、乙酸纤维素、聚砜、聚醚砜以及聚碳酸酯或这些物质的任意组合。16.如权利要求1-15中任一项所述的复合膜，其中所述致密聚合物膜中的每一个独立地包含选自和这些物质的任意组合的材料。17.如权利要求1-16中任一项所述的复合膜，其中所述有孔二维材料层中的每一层独立地经由分子筛选过程提供所述第一气体与第二气体的分离。18.如权利要求1-17中任一项所述的复合膜，其中所述有孔二维材料层中的每一层独立地通过以下来表征：对所述第一气体的渗透性与对所述第二气体的渗透性的比值大于或等于1000。19.如权利要求1-18中任一项所述的复合膜，其中所述有孔二维材料层中的每一层独立地通过选自范围为0.3nm至5nm的厚度来表征。20.如权利要求1-19中任一项所述的复合膜，其中所述有孔二维材料层中的每一层独立地通过大于或等于50MPa的抗张强度来表征。21.如权利要求1-20中任一项所述的复合膜，其中所述有孔二维材料层中的每一层独立地通过多个孔洞来表征，所述多个孔洞独立地具有小于或等于10埃的横截面尺寸。22.如权利要求21所述的复合膜，其中所述多个孔洞独立地具有选自范围为3埃至5埃的横截面尺寸。23.如权利要求1-22中任一项所述的复合膜，其中所述有孔二维材料层中的每一层独立地包含石墨烯、基于石墨烯的材料、过渡金属二硫属化合物、硫化钼、α-氮化硼、硅烯、锗烯或以上物质的组合。24.如权利要求1-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文·W·西恩特，彼得·V·拜德沃斯，帕德里克·莫洛尼，
申请(专利权)人：洛克希德马丁公司，
类型：发明
国别省市：美国;US