一种改善分子筛结晶度的方法技术

本发明专利技术涉及一种改善ＨＺＳＭ－５分子筛结晶度，提高其微孔传输能力的二次合成方法。该方法是在碱溶液介质中，对市售的ＨＺＳＭ－５分子筛进行二次合成，合成温度为９０－１２０℃，时间为１０－１４小时。表征结果显示，本发明专利技术提供的二次合成方法不仅能改善市售ＨＺＳＭ－５分子筛的结晶度，而且能有效地清除分子筛孔道内的阻塞物。经二次合成处理后的ＨＺＳＭ－５分子筛作为载体制备出的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂在甲烷芳构化催化反应中显示出较强的抗积炭能力，产物芳烃的收率得到显著地提高。

【技术实现步骤摘要】
一种改善分子筛结晶度的方法及其应用
本专利申请涉及一种分子筛的二次合成方法，具体的说是涉及一种改善市售的HZSM-5分子筛结晶度，提高其微孔传输能力的二次合成方法。本专利技术还涉及HZSM-5分子筛作为甲烷芳构化催化剂载体的应用。
技术介绍
ZSM-5具有二维空间结构，孔道系统由椭圆形直通道和正玄曲线形通道相互垂直交叉构成，孔径为0.51～0.6m。微孔的择形性使其具有较强得抗积炭能力，因此被广泛应用于烃类裂解和芳构化等催化反应中。ZSM-5分子筛的结晶度、酸性质、晶间扩散能力及微孔的畅通、可接近性是决定分子筛催化剂反应性能的关键因素。目前用于修饰分子筛孔结构，调变其酸性质的后处理方法主要有：高温水蒸气和/或酸滤洗处理，碱液热回流处理。前者引起分子筛骨架铝的脱出，骨架硅铝比的增高，同时形成一定量的二次孔，常用来改善分子筛的结构稳定性，调变其酸性质；后者则会引起分子筛骨架硅的脱出，导致大量中孔的形成，但酸性质变化不大，因此碱液的后处理主要是用来提高分子筛的晶间扩散能力。然而，上述的这些后处理的方法也存在着负面效应：易引起分子筛微孔的阻塞，晶体结构的损伤，结晶度的下降。因此人们期待着研发出一种新的后处理过程，使其能够有效地调控母本分子筛的酸强度分布的同时，又不会造成分子筛微孔的损失和骨架结构的破坏。本专利提供了一种新的分子筛二次合成方法，二次合成后的HZSM-5分子筛的酸强度较母本分子筛显著减低，但结晶度则有明显的改善，且无大量中孔的形成(往往是以牺牲微孔为代价)；同时，该方法还能有效地清除分子筛微孔内阻塞物，提高微孔的可接近性。经该方法-->处理后制得的HZSM-5分子筛Mo基催化剂在甲烷脱氢芳构化反应中显示出较强的抗积炭能力，催化稳定性较未经该二次合成处理的、市售的HZSM-5分子筛Mo基催化剂有明显地提高。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种改善市售HZSM-5分子筛结晶度，清除其微孔阻塞物的二次合成方法。本专利技术的另一目的是提供一种可应用于甲烷芳构化反应的分子筛Mo基催化剂的制备方法。本专利技术提供的HZSM-5分子筛二次合成方法及其Mo基分子筛催化剂的制备方法如下：a.原料预处理：将硅铝比为20-40的母本HZSM-5分子筛在500～550℃的温度下焙烧6小时；b.二次合成：按每克HZSM-5加入3～6mL 0.03～0.08M的NaOH的比例，将经过焙烧的母本HZSM-5加入到NaOH去离子水溶液中，在分子筛反应釜中进行二次合成，合成温度为90℃～120℃，时间为10～14个小时；c.洗涤：用去离子水滤洗过滤后的固体样品，直至滤洗液中不含Na+为止；d.焙烧：将滤洗后的样品在110℃下干燥24小时，而后以3～6℃/min的升温速率由室温升值500～550℃，在此温度下保持4～6小时；e.将d所得样品在60℃条件下，用1M的NH4NO3溶液对其进行离子交换4次处理，烘干，再在350℃焙烧2小时、530℃焙烧4小时，制得所述的HZSM-5分子筛。本专利技术提供一种可应用于甲烷芳构化反应的分子筛Mo基催化剂的制备方法如下：用钼酸铵去离子水溶液浸渍上述的二次合成处理后的HZSM-5分子筛24小时，110℃干燥后，在530℃焙烧6小时，制得Mo/HZSM-5催化剂，其中活性组分Mo的重量占催化剂总重量的4～8％。本专利技术所用的母本HZSM-5分子筛是市售的HZSM-5分子筛，其特征是：骨架硅铝原子比为20-50，结晶度较高，如上海华亨分子筛有限公司生产的硅铝比为25的HZSM-5分子筛。本专利技术所述所述的二次合成后的ZSM-5分子筛，X射线衍射(XRD)测试结果表明，经上述二次合成后的ZSM-5分子筛具有高的结晶度，尤其是8-9°附近的分子筛XRD特征峰较市售-->的ZSM-5分子筛有明显增高；二次合成后的ZSM-5分子筛的骨架硅铝比由合成前的28升至35。尽管二次合成过程中发生了较严重的骨架铝的脱出，但合成后的分子筛上并未形成大量的二次孔(中孔或大孔)；二次合成后的ZSM-5分子筛的微孔畅通，微孔可接近性较二次合成前有较大的改善。附图说明图1是HZSM-5分子筛样品的XRD谱图。图中a为HZSM-5(P)，b为HZSM-5(Na)，c为HZSM-5(HT)。图2是分子筛样品的NH3-TPD谱图。图中a为HZSM-5(P)，b为HZSM-5(HT)，c为HZSM-5(Na)。图中纵座标为检测器的响应信号，横座标为温度。图3为HZSM-5(P)分子筛及Mo/HZSM-5催化剂的XRD谱图。图中a为HZSM-5(P)，b为Mo/HZSM-5(P)，c为Mo/HZSM-5(HT)。D为Mo/HZSM-5(Na)。图4是Mo/HZSM-5(Na)和Mo/HZSM-5(P)催化剂上甲烷转化率和苯及萘的收率图。图中，横座标为反应时间，单位是小时；纵座标为甲烷转化率及产物收率。各曲线中■表示甲烷转化率；表示苯的收率，★表示萘的收率。具体实施方式样品制备母本HZSM-5分子筛的预处理：在空气气氛中，以2℃/min将市售的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝50，上海华亨分子筛有限公司)10克升温至350℃，并在此温度下保持6h，而后再以5℃/min升至530℃保持6小时。得到的分子筛标记为HZSM-5(P)。HZSM-5(Na)分子筛的制备：将5g的HZSM-5(P)分子筛装入分子筛合成釜中，加入浓度为0.04M的NaOH水溶液，搅拌混匀后，在100℃的温度下恒温12小时。用去离子水滤洗固体样品，-->烘干后在530℃焙烧4小时。用60℃的1mol/L的NH4NO3溶液对其进行离子交换处理4次，得到NH4ZSM-5分子筛。烘干后的NH4ZSM-5分子筛在350℃焙烧2小时、530℃焙烧4小时。所得的样品标记为HZSM-5(Na)。称取5g的上述HZSM-5(P)分子筛，在合成釜中于100℃的温度下水热处理12小时，滤洗、干燥后得到的分子筛粉末在马福炉中进行二次焙烧。焙烧方式为：空气气氛中以5℃/min升温到350℃，恒温保持2小时，再以同样的升温速率升至530℃，恒温保持4小时。由此得到的分子筛标记为HZSM-5(HT)。Mo/HZSM-5催化剂的制备采用浸渍法制备Mo/HZSM-5(Mo wt.％＝6％)催化剂，浸渍液为钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，AR，中国医药集团上海化学试剂公司)水溶液。浸渍后的样品在110℃下干燥24小时，在530℃焙烧6小时。制得的催化剂经压片、粉碎，过筛成20-50目的粒状物以备用。根据所选用的上述不同方式处理的HZSM-5分子筛载体，将制备的分子筛催化剂分别标记为Mo/HZSM-5(P)、Mo/HZSM-5(HT)和Mo/HZSM-5(Na)分子筛样品结构的表征：X射线粉末衍射测试是利用Miniflex goniometer powder diffraction(日本)仪于室温下进行，采用Cu靶。高分辨率固体核磁共振(MAS NMR)谱测试是利用Bruker DRX-400型核磁共振仪于室温下进行，使用MAS BBO 4mm探头和ZrO2转子。29Si MAS NMR的共振频率为79.49MHz，转速为4KHz，0.8μs的脉冲宽度和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改善分子筛结晶度的方法，按以下次序步骤进行：ａ．原料预处理：将硅铝比为２０－４０的母本ＨＺＳＭ－５分子筛在５００～５５０℃的温度下焙烧６小时；ｂ．二次合成：按每克ＨＺＳＭ－５加入３～６ｍＬ０．０３～０．０８Ｍ的ＮａＯＨ的 比例，将经过焙烧的母本ＨＺＳＭ－５加入到ＮａＯＨ去离子水溶液介质中，在分子筛反应釜中进行二次合成，合成温度为９０℃～１２０℃，时间为１０～１４个小时；ｃ．洗涤：用去离子水滤洗过滤后的固体样品，直至滤洗液中不含Ｎａ↑［＋］为止；　 　ｄ．焙烧：将滤洗后的样品在１１０℃下干燥２４小时，而后以３～６℃／ｍｉｎ的升温速率由室温升值５００～５５０℃，此温度下保持４～６小时；ｅ．将ｄ所得样品在６０℃条件下，用１Ｍ的ＮＨ↓［４］ＮＯ↓［３］溶液对其进行离子交换４次处理，烘 干，再在３５０℃焙烧２小时、５３０℃焙烧４小时，制得所述的ＨＺＳＭ－５分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种改善分子筛结晶度的方法，按以下次序步骤进行：a.原料预处理：将硅铝比为20-40的母本HZSM-5分子筛在500～550℃的温度下焙烧6小时；b.二次合成：按每克HZSM-5加入3～6mL 0.03～0.08M的NaOH的比例，将经过焙烧的母本HZSM-5加入到NaOH去离子水溶液介质中，在分子筛反应釜中进行二次合成，合成温度为90℃～120℃，时间为10～14个小时；c.洗涤：用去离子水滤洗过滤后的固体样品，直至滤洗液中不含Na+为止；d.焙烧：将滤洗后的样品在110℃下干燥24小时，而后以3～6℃/min的升温速率由室温升值500～550℃，此温度下保持4～6小时；e.将d所得样品在60℃条件下，用1M的NH4NO3溶液对其进行离子交换4次处理，烘干，再在350℃焙烧2小时、530℃焙烧4小时，制得所述的HZSM-5分子筛。2.根据权利要求1所述的分子筛合成方法，其特征在于：按以下次序步骤进行：a.原料预处理：将硅铝比为20-40...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋一兵，孙长勇，林励吾，申文杰，方奕文，
申请(专利权)人：汕头大学，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]