本发明专利技术公开了一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺包括将颗粒直径为５－２００微米的复合催化剂输送至再生器内进行预处理；预处理后的复合催化剂再经脱气后转移到流化床反应器进行还原；按照水碳比２－１０向流化床反应器内通入甲烷和水蒸汽，在流化状态下的复合催化剂与甲烷、水蒸汽同时进行重整制氢反应，反应停留时间为１秒至５分钟，反应气速０．３－１．０米／秒，复合催化剂和反应物甲烷的比例为以ｇ／ｍｌ计为１０∶１－０．００２∶１，复合催化剂使用后转移到再生器加热再生，循环使用。本发明专利技术还公开了实施上述工艺的装置。本发明专利技术工艺能实现流化床反应器操作的稳定性和连续性，具有传质、传热效率高的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，尤其是涉及一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺及装置。
技术介绍
目前国内外工业生产中用于甲烷水蒸汽重整制氢的反应器多为固定床反应器。为减少反应压降，一般采用颗粒直径Ф15-20×10-15mm，以氧化镍为活性组分的蜂窝状大颗粒催化剂。固定床甲烷水蒸汽重整制氢反应需要600-1000℃的高温两段转化反应，转化反应副产的CO需用变换催化剂，在300-500℃进行两段变换将CO转化成CO2，最终平衡的CO2气相含量为15-20％，氢气含量小于75％。该制氢工艺虽然自1926年一直沿用至今，但由于甲烷水蒸汽重整制氢是强吸热反应的特点，生产工艺仍存在很多不足。在催化剂方面存在的问题是由于催化剂颗粒大，内部热量传递存在梯度；催化剂寿命短，反应器需要直径大装填催化剂多，从而影响反应床层供热和反应性能，导致反应器生产能力低等问题。在整个工艺方面存在反应温度高，氢气浓度低，反应流程长、设备投资大等缺点，始终存在制氢工艺反应和提纯能耗高的问题。中国专利有关甲烷水蒸汽重整制氢固定床反应器方面改进的专利，有中国专利技术专利申请200310114342.8和200310122344.1，公开的内容为由多个不同腔组合而成的板式重整制氢反应器，通过改变固定床反应器内部构件和催化剂的装填结构，从而优化了热、质传递的过程。本专利技术人的在先中国专利申请号200510060911.4中，公开了一种含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂和该吸附剂的制备方法以及在制氢工艺中的应用。主要专利技术一种含硅的纳米氧化钙作为高温二氧化碳吸附剂，-->用于吸附强化打破反应平衡的甲烷水蒸汽重整催化制氢工艺，能大大降低反应温度，降低制氢能耗。本专利技术人的在先中国专利申请200610052788.6中，公开了一种新的吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢复合催化剂，主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的CaO和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍为前驱体的活性镍成份和氧化铝载体复合而成，各组份摩尔比为：CaO∶NiO∶Al2O3＝1∶(0.1-2.0)∶(0.1-3.0)，将甲烷水蒸汽重整制氢工艺中的催化与吸附过程同时在复合催化剂上进行。对于吸附强化的甲烷水蒸汽重整新的制氢工艺，因为涉及催化剂和吸附剂需要不断进行反应和再生的循环，因此，使用固定床反应器会带来连续性生产和催化剂再生操作不便的问题，而循环流化床反应器能因使用微球颗粒催化剂，不仅强化了传热、传质，而且能灵活实现催化剂的再生和添加等，可以实现反应再生连续循环操作。吸附强化的制氢反应其高温反应以及高温催化剂再生的特点与炼油过程中广泛应用的循环流化床反应器进行催化裂化反应(简称FCC)非常相似。在Chang Samuel Hsu，Paul R.Robinson，Practical Advances inpetroleum processing(Springer，U.S.A.)，2006中对催化裂化(FCC)工艺有详细的描述。在中国专利申请00818321.X中公开了一种循环流化床反应器，重点介绍了流化床反应器的结构。中国专利01144955.1中公开了一种催化裂化的组合工艺方法，主要是利用流化床反应器进行重质石油组分的催化裂化反应。中国专利97191523.7中公开了用流化床反应器进行烃类转化的方法和设备，在该方法中一种气体或液体烃类原料被通入一台循环流化床反应器进行反应，并列举了催化及非催化反应体系，但未说明用于甲烷水蒸汽重整制氢。-->
技术实现思路
本专利技术提供了一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，具有操作稳定、连续；便于催化剂再生；传质、传热效率高等特点。本专利技术还提供了上述工艺采用的装置，该装置用于吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢，制氢效率高，操作方便。吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应式：CaO+CO2→CaCO3-178.3KJ/mol吸附剂可通过热分解再生，反应式如下：还原反应的反应式为：NiO+H2→Ni+H2O一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，包括如下步骤：(1)将颗粒直径为5-200微米的新鲜复合催化剂输送至流化床再生器内进行预处理；(2)预处理后的复合催化剂经脱气罐脱气后进行还原；(3)复合催化剂经还原后，按照水碳比2-10向流化床反应器内通入甲烷和水蒸汽，在流化状态下的复合催化剂与甲烷、水蒸汽进行重整制氢反应，反应停留时间为1秒至5分钟，反应气速0.3-1.0米/秒，复合催化剂和反应物甲烷的比例以g/ml计为：10∶1-0.002∶1，反应产生的氢气收集后进行后处理；(4)复合催化剂使用后转移到流化床再生器加热再生，经脱气罐脱气后返回流化床反应器循环使用。在所述的制氢工艺中，预处理后的复合催化剂，经脱气罐脱气后转移到还原器，向还原器内通入氢气进行还原，为了便于操作，也可以加入隋性气体稀释下还原。还原后再将复合催化剂转移到流化床反应器。也可以-->将脱气后的复合催化剂直接转移到流化床反应器，在流化床反应器内进行还原处理。所述的制氢工艺步骤(1)中所述的预处理的温度为600-1000℃；所述的制氢工艺步骤(2)中所述的还原的温度为50-600℃，压力为0.1-2.0MPa；所述的制氢工艺步骤(3)中所述的重整制氢反应的温度为400-800℃，压力为0.1-2.0MPa。所述的制氢工艺步骤(3)中所述的复合催化剂和反应物甲烷的比例以g/ml计为：4∶1-0.01∶1。所述的制氢工艺步骤(4)中复合催化剂经脱气罐脱气后进入还原器进行还原，然后再返回流化床反应器循环使用。复合催化剂再生、脱气后，既可以在还原器中进行还原后转移到流化床反应器中，也可以不经过还原直接转移到流化床反应器中进行反应，主要根据复合催化剂的活性决定。本专利技术还提供了所述制氢工艺的装置，包括流化床再生器、流化床反应器、脱气罐、还原器；所述的再生器下部为再生器输送段，上部为内装旋风分离器的再生器流化段，再生器输送段与再生器流化段连接处设有分布板；所述的流化床反应器下部为反应器提升管段，上部为内装旋风分离器和溢流管的反应器流化段，反应器提升管段与反应器流化床段连接处设有分布板；流化床反应器中的溢流管与再生器输送段下部相连，流化床再生器上部的出料口与脱气罐上部相连，脱气罐下部经还原器与流化床反应器提升管段下部相连，也可直接与流化床提升管相连。在脱气罐和流化床反应器之间设有还原器，脱气罐下部与还原器上部相连，还原器下部与流化床反应器下部的反应器提升管段相连。所述的旋风分离器为至少三级的旋风分离器，为保证分离效果可采用更多的级数。为了避免待再生的复合催化剂夹带氢气进入再生器，可以在流化床反应器和流化床再生器之间设有汽提罐，流化床反应器中的溢流管与汽提罐上部相连，汽提罐下部与再生器输送段下部相连。所述的再生器输送段带有提升管。-->本专利技术工艺过程：在制氢反应时，复合催化剂中起催化和吸附作用的分别是镍和氧化钙，但新鲜的复合催化剂中的镍是以氧化镍的形式存在，部分氧化钙是以碳酸钙的形式存在，因而需要对复合催化剂进行预处理和还原。首先对新鲜复合催化剂进行预处理，将复合催化剂装入流化床再生器中，通入空气和甲烷等气体燃料，升温至再生温度，停留1-10分钟进本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，包括如下步骤：（１）将颗粒直径为５－２００微米的复合催化剂输送至流化床再生器内进行预处理；（２）预处理后的复合催化剂经脱气罐脱气后进行还原；（３）复合催化剂经还原后 ，按照水碳比２－１０向流化床反应器内通入甲烷和水蒸汽，在流化状态下的复合催化剂与甲烷、水蒸汽进行重整制氢反应，反应停留时间为１秒至５分钟，反应气速０．３－１．０米／秒，复合催化剂和反应物甲烷的比例以ｇ／ｍｌ计为：１０∶１－０．００２∶１，反应产生的氢气收集后进行后处理；（４）复合催化剂使用后转移到流化床再生器加热再生，经脱气罐脱气后返回流化床反应器循环使用。
【技术特征摘要】
1、一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，包括如下步骤：(1)将颗粒直径为5-200微米的复合催化剂输送至流化床再生器内进行预处理；(2)预处理后的复合催化剂经脱气罐脱气后进行还原；(3)复合催化剂经还原后，按照水碳比2-10向流化床反应器内通入甲烷和水蒸汽，在流化状态下的复合催化剂与甲烷、水蒸汽进行重整制氢反应，反应停留时间为1秒至5分钟，反应气速0.3-1.0米/秒，复合催化剂和反应物甲烷的比例以g/ml计为：10∶1-0.002∶1，反应产生的氢气收集后进行后处理；(4)复合催化剂使用后转移到流化床再生器加热再生，经脱气罐脱气后返回流化床反应器循环使用。2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(2)中所述的还原在还原器内进行，还原完成后将复合催化剂转移到流化床反应器。3、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(2)中所述的还原在流化床反应器内进行。4、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的预处理的温度为600-1000℃；步骤(2)中所述的预还原的温度为50-600℃，压力为0.1-2.0MPa；步骤(3)中所述的重整制氢反应的温度为400-800℃，压力为0.1-2.0MPa。5、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴素芳，汪燮卿，王樟茂，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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