公开了新型小孔（金属）铝磷酸盐分子筛。该合成材料具有包括在表１中列举的线条的Ｘ射线衍射图，并且在氟离子和作为结构导向剂的４－二甲基氨基吡啶的存在下生产。该硅铝磷酸盐材料具有甲醇转化活性和正己烷裂化活性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铝磷酸盐分子筛、其合成及用途领域本专利技术涉及新型小孔铝磷酸盐分子筛或它的取代衍生物，该分子筛的合成方法及其在有机转化反应中的用途。背景结晶分子筛具有共角[TO4]四面体的三维、四面连接的骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。属于已知的分子筛形式的是含有[SiO4]和[AlO4]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构的铝硅酸盐，骨架结构由[AlO4]和[PO4]共角四面体单元组成的铝磷酸盐(ALPO)，以及骨架结构由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面体单元组成的硅铝磷酸盐(SAPO)。分子筛已经由国际沸石协会结构委员会根据IUPAC委员会关于沸石命名的规则进行了分类。根据该分类，结构已经确定的骨架类型沸石和沸石型分子筛被分配三字母代码，并且描述于Atlas of ZeoliteFramework Types，第5版，Elsevier，英国伦敦(2001)中；该文献在本文全面引入供参考。分子筛典型地依据确定孔隙的环的尺寸来描述，其中该尺寸以在环中T原子的数目为基准。其它骨架类型特性包括构成笼的环的排列，以及当存在时，通道的尺寸，和在所述笼之间的间距。参见van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science and Practice，第二完全修订和扩展版，第137卷，第1-67页，Elsevier Science，B.V.，荷兰阿姆斯特丹(2001)。通常，分子筛可以分为小孔、中孔和大孔材料。因此，小孔分子筛一般具有由不超过8个T原子的环确定的孔隙，并且具有小于约0.5nm(5)的平均孔径。中孔分子筛一般具有由10个T原子的环确-->定的孔隙，并且具有大约0.5-0.6nm(5-6)的平均孔径，而大孔材料具有由12或更多个T原子的环确定的孔隙，并且具有大于0.6nm(6)的孔径。如由沸石和(金属)铝磷酸盐所例证的，结晶分子筛是石油加工和石化应用的工业上重要的原料。因为每一种独特的结构类型为催化和分离方面的应用提供了新的潜力，所以在工业和学术界中，人们为了发现它们而进行了不断的研究努力。许多分子筛在有机导向剂例如有机氮化合物的存在下合成。例如，从US专利No.6,680,278中得知，CHA骨架类型的结晶硅铝磷酸盐分子筛(小孔材料)可以在包括四乙基铵阳离子和一种或多种二甲基氨基结构部分的有机导向剂混合物的存在下合成，所述二甲基氨基结构部分选自N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，N，N-二甲基丁醇胺，N，N-二甲基庚醇胺，N，N-二甲基己醇胺，N，N-二甲基乙二胺，N，N-二甲基丁二胺，N，N-二甲基庚二胺，N，N-二甲基己二胺，1-二甲基氨基-2-丙醇，N，N-二甲基乙胺，N，N-二甲基丙胺，N，N-二甲基戊胺，N，N-二甲基己胺和N，N-二甲基庚胺中的一种或多种。已经在CHA骨架类型材料的合成中使用的其它有机导向剂包括异丙胺或二正丙基胺，三乙胺，环己基胺，1-甲基咪唑(1-methy lamidazole)，吗啉，吡啶，哌啶，二乙基乙醇胺和N，N，N′，N′-四乙基乙二胺。还已知在沸石合成中使用含氟化合物，例如氟化氢作为矿化剂。例如，EP-A-337，479披露了低pH的氟化氢水溶液用于矿化玻璃中的硅石以合成ZSM-5的用途。另外，2003年12月18日出版和引入本文供参考的US专利申请公开No.2003/0231999披露，具有CHA骨架类型的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐分子筛可以在氟离子的存在下使用US专利No.6,680,278中公开的二甲基氨基化合物作为导向剂来合成。目前，由于所有结晶微孔材料是亚稳定相和它们是动态产物的事实，还不能获得合成独特骨架材料的完全合理的方法。它们的发现因此常常是偶然的。我们的研究有两个发现：4-DMAPy可引导低硅石SAPO-CHA在胶态-->SAPO-34种子的存在下的合成；并且从平行实验得知，用4-DMAPy作为有机导向剂，不用SAPO-34种子，而是在大量的氟离子F(至少0.75的F/Al2O3)的存在下，出乎意料地形成了具有新型、但仍然未确定的骨架结构的称为EMM-9的结晶铝磷酸盐，其在横断面中具有至少一个通常被分类为小的距离或“直径”的孔隙。在较低的氟离子水平(F/Al2O3＜0.75)下，该合成获得了新型大孔铝磷酸盐，它是2004年10月1日提出的共同待审查US专利申请序号60/615111(代理机构编号2004M116/PM2003-CL-087)的主题。根据在Chemical Journal of Chinese Universities，第22卷，第10期，第192-195页(2001年10月)中的文章，DMAPy已经在NK-101铝磷酸盐的合成中用作模板。然而，NK-101的X射线衍射图与本专利技术的小孔材料的X射线衍射图的比较显示，本专利技术材料不同于NK-101。概述在一个方面，本专利技术涉及按其合成原样(as-synthesized)形式具有包括以下表1中列举的线条的X射线衍射图的结晶材料。按其煅烧原样(as-calcined)形式，本专利技术的材料具有包括在以下表2中列举的线条的X射线衍射图。这里使用的短语“包括线条”是指预计在表中指出的线条或其附近存在峰，但未必具有所规定的相对强度，该强度可以根据如后面所讨论的许多因素而改变。通常，所述结晶材料包括[AlO4]和[PO4]共角四面体单元，并且还适宜地包括[SiO4]共角四面体单元。适宜地，按其合成原样形式和无水基准，所述多孔结晶材料用以下经验式表示： mR:Fa:(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种导向剂，优选4-二甲基氨基吡啶；m是R的mol数/mol的(MxAlyPz)O2，具有大约0到大约1，诸如大约0到大约0.5，例如大约0到大约0.3的值；其中a是氟离子(F)的mol数/mol的(MxAlyPz)O2，具有大约0到大约1，诸如大约0.1到大约0.8，例如-->大约0.2到大约0.6的值；其中x、y和z表示作为四面体氧化物的M、Al和P各自的摩尔分数；并且其中M是选自元素周期表的1-14族之一和镧系元素中的金属。优选地，M选自B，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Si，Sn，Ti，Zn和/或Zr；和最优选地，M是硅。在一个实施方案中，x是0到大约0.25，y是大约0.3到大约0.7和z是大约0.25到大约0.7。在另一个实施方案中，x是大约0到大约0.15，y是大约0.4到大约0.6和z是大约0.3到大约0.6。在又一个实施方案中，x是大约0到大约0.12，y是大约0.45到大约0.55和z是大约0.35到大约0.55。对于ALPO分子筛，x是0。在另一个方面，本专利技术涉及合成本专利技术的所述一个方面的结晶材料的方法，该方法包括：(a)形成包括铝源、磷源、氟离子源、任选的金属M源和至少一种包括4-二甲基氨基吡啶的结构导向剂的反应混合物，使得所述反应混合物具有至少0.75，诸如大于0.75到大约2.5，例如0.85到2.0，适宜地1.0-1.5的F/Al2O3摩尔比；(b)诱导所述结晶材料从该反应混合物中结晶出来；和(c)从该反应混合物中回收所述结晶材料。在又一个方本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种结晶材料，按其煅烧原样形式具有包括在表２中列举的线条的Ｘ射线衍射图。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-10-1 60/615,2281、一种结晶材料，按其煅烧原样形式具有包括在表2中列举的线条的X射线衍射图。2、如权利要求1所述的结晶材料，包括[AlO4]和[PO4]共角四面体单元。3、如权利要求2所述的结晶材料，还包括[SiO4]共角四面体单元。4、一种结晶材料，按其合成原样形式具有包括在表1中列举的线条的X射线衍射图。5、如权利要求4所述的结晶材料，按照无水基准，用以下经验式表示： mR:Fa:(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种导向剂；m是R的mol数/mol的(MxAlyPz)O2；其中a是氟离子(F)的mol数/mol的(MxAlyPz)O2；其中x、y和z表示作为四面体氧化物的M、Al和P的摩尔分数；和其中M是选自元素周期表的1-14族之一和镧系元素中的金属。6、如权利要求5所述的结晶材料，其中m具有大约0到大约1的值。7、如权利要求6所述的结晶材料，其中m具有0-0.5的值。8、如权利要求7所述的结晶材料，其中m具有0-0.3的值。9、如权利要求5-8的任一项所述的结晶材料，其中R是4-二甲基氨基吡啶。10、如权利要求5-9的任一项所述的结晶材料，其中a具有大约0到大约1的值。11、如权利要求10所述的结晶材料，其中a具有0.1-0.8的值。12、如权利要求11所述的结晶材料，其中a具有0.2-0.6的值。13、如权利要求5-12的任一项所述的结晶材料，其中M选自B，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Si，Sn，Ti，Zn，Zr和它们的混合物中的一种。14、如权利要求5-12的任一项所述的结晶材料，其中M是硅。15、如权利要求5-14的任一项所述的结晶材料，其中x是0到大约0.25，y是大约0.3到大约0.7和z是大约0.25到大约0.7。16、如权利要求15所述的结晶材料，其中x是0-0.15，y是0.4-0.6和z是0.3-0.6。...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹光，MJ沙阿，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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