一种利用反应-萃取“耦合”技术制备羟胺盐的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用反应－萃取“耦合”技术制备羟胺盐的方法。以盐酸羟胺和硝酸、硫酸或磷酸作为反应物制备硝酸羟胺、硫酸羟胺或磷酸羟胺，在反应的同时，用胺类与稀释剂的混合物作萃取相将反应中生成的副产物盐酸萃取出来，可得到高浓度的羟胺盐母液，再通过多级错流或低压蒸馏等操作，可得到浓缩的羟胺盐溶液或晶体。本发明专利技术的特点在于，在反应的同时，将副产物无机酸萃取到有机相，减少了水相中无机酸的量，打破了反应原有的热力学平衡限制，使反应朝着生成产物的方向进行，可大幅度提高产品产率。本方法工艺流程简单，副产物少，便于操作，易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及一种利用反应-萃取“耦合”技术制备羟胺盐的方法，属于精细化工产品

技术介绍
：羟胺盐是用途很广的精细化工产品。硫酸羟胺和磷酸羟胺主要用于生产己内酰胺，在农药、医药生产中也有重要用途；硝酸羟胺主要用于乏核材料处理及液体发射剂。目前，制备硫酸羟胺的方法主要有NO还原法、丙酮肟化法、氧化钙法、水解法等。制备硝酸羟胺的的方法主要有催化还原法、离子交换法、电渗析法、沉淀法、中和法、电解法、复分解法等。制备磷酸羟胺的方法主要加氢催化还原法和水解法等。文献1：刘思全，薛尧森，杨立荣.硫酸羟胺的合成[J].化学工程师，2004，102(3)：9～10，是将计量好的亚硝酸钠加入1000mL圆底四口烧瓶中，加入一定量水溶解，保持一定温度，滴加一定浓度的亚硫酸氢铵溶液，滴加完成后，控制一定温度通入二氧化硫气体磺化，达规定pH值后，加热水解上述酸液得到硫酸羟胺。作者经过多次实验，得到了使用亚硫酸氢胺、亚硝酸钠、液体二氧化硫合成硫酸羟胺的最佳条件是：NH4HSO3∶NaNO2(mol/mol)为1∶1.1，磺化温度低于5℃，磺化pH值3～4，水解温度高于105℃，时间不小于3h。文献2：经德齐，张续柱，金宠等.中和法制备硝酸羟胺的工艺研究[J].火炸药学报，2003，26(1)：53～55，作者在装有搅拌器和温度计的500ml圆底三口烧瓶中加入41g硫酸强胺，并加入100ml去离子水搅拌溶解，置于零下5℃的冰盐水浴中冷却，然后加入50％的NaOH溶液31ml，控制反应温度不超过10℃，加料完毕，继续搅拌5min，静置5min，冷却到5℃抽滤，用50ml去离子水洗涤固体，最后得滤液188ml(质量为214g)和51.9g白色固体(硫酸钠)。将滤液加入500ml单口烧瓶中进行减压蒸馏，冷凝管温度要保持在0℃以下，馏分即为HA溶液。量取15ml浓度50％的硝酸溶液，加入装有搅拌器和温度计的250ml圆底三口烧瓶中，置于0℃的冰水浴中冷却。按等物质的量投料，计算出所需HA的体积，控制反应温度不超过25℃。加料完毕后，调节终点pH值至1.0～1.3。文献3：张晖，梁志武.HPO工艺羟胺反应动力学研究和工艺优化探讨[J].化工进展，2003，22(1)：83～86，作者对HPO工艺硝酸盐加氢还原制备磷酸羟胺的反应进行了小试研究。作者研究的间歇试验过程为：在间歇反应釜内进行不同搅拌转速的实验，以排除氢传质对反应速率的影响。将一定量的催化剂和无机工艺液置于高压搅拌釜内，-->反应气体(氢气、氮气)由钢瓶通过质量流量计控制，计量后的反应气体连续进入反应釜，经反应后直接排空，反应系统的压力由反应釜出口处的背压阀自动调节，反应系统的温度由温控仪自动控制。连续搅拌釜试验：在连续搅拌反应器内进行了提高工业反应器出口羟胺浓度的模拟试验。原料采用生产装置上的无机工艺液，用计量泵往连续搅拌反应器内补加一定量的硝酸。上述这些方法普遍存在工艺路线复杂，工艺流程长，产品质量不稳定，后处理麻烦，收率低等缺陷。而羟胺盐在国内外的应用越来越广泛，业内界人士都在不断地探索它的合理合成路线。因此，进一步探索生产羟胺盐的新技术是很有意义的。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种利用反应-萃取“耦合”技术制备羟胺盐的方法，是一种将化学反应和液液萃取过程相耦合的方法。盐酸羟胺与强酸(M)在水溶液中可发生可逆化学反应生成强酸(M)的羟胺盐和盐酸，反应方程式如下：nNH2OH·HCl+M→(NH2OH)n·M+nHClM为硝酸、硫酸或磷酸中的一种，n＝1～3。若在反应液中加入有机萃取相，将副产物盐酸萃取到有机相中，将使得水相中盐酸浓度降低，可打破反应所受的热力学平衡限制，促使反应向着生成产物的方向进行，可大幅度地提高产物的生成率。本专利技术利用上述原理，在盐酸羟胺与强酸(M)的水溶液中，加入可用于分离水相中副产物盐酸的萃取剂，将其萃取到有机相，可得到高浓度的羟胺盐，再通过减压蒸馏操作，即得到该酸的羟胺盐产品。制备羟胺盐的具体步骤是：A.以胺类物质作主萃取剂，放置于干净容器中，再向其中加入稀释剂配制成混合萃取剂溶液，混合萃取剂溶液配比为：主萃取剂体积分数：5％～70％稀释剂体积分数：30％～95％较佳的配比为：主萃取剂体积分数：25％～50％稀释剂体积分数：50％～75％主萃取剂是苯胺、二苯胺、二甲基苯胺、邻甲基苯胺、N-丁基苯胺、三正丁胺、-->正辛胺、二正辛胺、三正辛胺、三烷基叔胺等中的任何一种或几种的混合溶液；较佳的是苯胺、二苯胺、三正丁胺、三烷基叔胺或三正辛胺中的任何一种；主萃取剂纯度大于95％效果会更好。稀释剂是煤油、异戊醇、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等中的任何一种或几种的混合溶液，较佳的是异戊醇或和煤油；稀释剂纯度大于95％效果会更好。B.按照使反应液中盐酸羟胺的浓度为0.2mol·L-1～6.0mol·L-1的定量，准确称取盐酸羟胺晶体，加入到摩尔浓度为0.2mol·L-1～5.0mol·L-1的强酸水溶液中配制反应液；强酸是硝酸、硫酸或磷酸中的一种。C.按照混合萃取剂溶液(油相)与反应液(水相)的体积比为0.5∶1～15∶1的比例，将步骤A、B配制的混合萃取剂和反应液分别加入到带有搅拌装置的反应器中，在15～65℃温度下进行反应，一边搅拌一边反应，反应时间为15～30分钟，保持反应温度不变静置10分钟左右，使油、水两相充分分层，分离油、水两相，得到富集羟胺盐的水相，收集水相得到羟胺盐母液。步骤B所用盐酸羟胺晶体的纯度最好大于95％，所用强酸浓度为0.2mol·L-1～3.0mol·L-1，配置的反应液中盐酸羟胺浓度为0.2mol·L-1～4.0mol·L-1。步骤C较佳的油、水体积比为1∶1～10∶1，更好的油、水体积比为1∶1～5∶1。在制备羟胺盐时，为提高得到的羟胺盐母液浓度，采用多级错流、多级逆流、连续错流和连续逆流等操作方式，可得到高浓度的羟胺盐溶液。并通过低压蒸馏、RO蒸馏操作，可得到更高浓度的羟胺盐母液或羟胺盐晶体。利用离子色谱仪分析羟胺盐母液中的酸根离子和Cl-离子的浓度，结果表明羟胺盐的质量浓度为8.08g·L-1～251.31g·L-1，反应中羟胺盐的生成率为16％～90％。本专利技术的有益效果是：利用反应-萃取“耦合”技术制备羟胺盐的方法，选取有机胺类作为主萃取剂，以煤油或异戊醇为稀释剂配制成混合萃取剂，在反应的同时将生成的副产物盐酸萃取到有机相，打破了反应所受的热力学平衡限制，使反应朝生成产物的方向进行，生成的羟胺盐在水相中不断积累，可得到较高浓度的羟胺盐母液。该方法工艺过程简单，容易操作，副产物较少，易于实现大规模工业生产。具体实施方式实施例1A.用量筒量取纯度大于95％的三正丁胺250mL置于2L的锥形瓶中，再取750mL纯度大于95％的异戊醇作为稀释剂加入到该锥形瓶中，配制成主萃取剂体积分数为-->25％，稀释剂体积分数为75％的混合有机萃取相溶液。B.将质量含量为95％～99％的浓硫酸慢慢倒入盛有去离子水的2L烧杯中，同时用玻璃棒搅拌，使产生的热量迅速散失，配制成1L摩尔浓度为0.300mol·L-1的硫酸水溶液，用AR2140型电子分析天平准确称量纯度大于99％的盐酸羟胺晶体，加入到硫酸水溶液中配制成反应液，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用反应－萃取“耦合”技术制备羟胺盐的方法，根据盐酸羟胺与强酸（Ｍ）在水溶液中发生可逆化学反应生成强酸（Ｍ）的羟胺盐和盐酸，反应方程式如下：ｎＮＨ↓［２］ＯＨ.ＨＣｌ＋Ｍ→（ＮＨ↓［２］ＯＨ）↓［ｎ］.Ｍ＋ｎＨＣｌＭ为硝 酸、硫酸或磷酸中的一种，ｎ＝１～３；主要技术特征是在反应液中加入有机萃取相，将副产物盐酸萃取到有机相中，使得水相中盐酸浓度降低，打破反应所受的热力学平衡限制，促使反应向着生成产物的方向进行；再经过萃取分离、浓缩或干燥处理，得到羟胺盐 母液或羟胺盐晶体。

【技术特征摘要】
1.一种利用反应-萃取“耦合”技术制备羟胺盐的方法，根据盐酸羟胺与强酸(M)在水溶液中发生可逆化学反应生成强酸(M)的羟胺盐和盐酸，反应方程式如下：nNH2OH·HCl+M→(NH2OH)n·M+nHClM为硝酸、硫酸或磷酸中的一种，n＝1～3；主要技术特征是在反应液中加入有机萃取相，将副产物盐酸萃取到有机相中，使得水相中盐酸浓度降低，打破反应所受的热力学平衡限制，促使反应向着生成产物的方向进行；再经过萃取分离、浓缩或干燥处理，得到羟胺盐母液或羟胺盐晶体。2.根据权利要求1所述的利用反应-萃取“耦合”技术制备羟胺盐的方法：具体制备步骤如下：A.以胺类物质作主萃取剂，放置于干净容器中，再向其中加入稀释剂配制成混合萃取剂溶液，使混合萃取剂溶液配比为：主萃取剂体积分数：5％～70％稀释剂体积分数：30％～95％其中主萃取剂是苯胺、二苯胺、二甲基苯胺、邻甲基苯胺、N-丁基苯胺、三正丁胺、正辛胺、二正辛胺、三正辛胺、三烷基叔胺中的任何一种或几种的组合；稀释剂是煤油、异戊醇、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳中的任何一种或几种的组合；B.按照使反应液中盐酸羟胺的浓度为0.2mol·L-1～6.0mol·L-1的定量，准确称取盐酸羟胺晶体加入到摩尔浓度为0.2mol·L-1～5.0mol·L-1的强酸水溶液中配制反应液；所述强酸是硝酸、硫酸或磷酸中的一种；C.按照...

【专利技术属性】
技术研发人员：任钟旗，张卫东，刘光虎，陈星群，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]