一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维及其制备方法和用途技术

一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维及其制备方法和用途。所述制备方法过程如下：在细菌纤维素浆中通过氧化法原位合成含氮聚合物；用活化剂溶液浸泡并过滤；冷冻干燥得到含氮聚合物/细菌纤维素前驱体；将含氮聚合物/细菌纤维素前驱体经碳化处理得到三维网状结构的氮掺杂活性纳米碳纤维。本发明专利技术制备方法大大减少了材料的制备步骤，降低了生产成本，操作简单且易于规模化生产。本发明专利技术的方法制成的氮掺杂活性纳米碳纤维在用于超级电容器时获得高比容量和高倍率性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料领域，特别涉及一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维及其制备方法和用途。
技术介绍
近年来随着电动车的迅速普及风能太阳能发电系统的广泛应用，超级电容器作为启动装置和储能装置再度引起了人们的高度关注。而目前已经实现商品化的超级电容器碳类电极材料主要为活性炭和活性碳纤维两类，其中碳纤维材料具有导电性好，机械强度高、比表面极大和结构稳定的优势。但碳材料作为超级电容器电极材料在充放电过程中只提供双电层电容，使得直接碳化得到的碳纤维的比电容并不高，而经活化处理的碳材料虽然性能有所提升，但效果也不理想。通过掺杂处理向碳纤维中引入可发生氧化还原反应的官能团，使材料在充放电过程中除提供双电层电容外还可额外的提供法拉第赝电容，从而大幅度提高材料的电化学性能。大量研究表明氮掺杂可向碳材料中引入含氮官能团，而含氮官能团不仅在大电流充放电时有促进电子传递的作用；而且可以很好的改善材料的润湿性并在充放电过程中为电极提供赝电容。向碳材料中进行氮掺杂通常有两种方式：后处理，如将碳材料在氨气气氛下进行加热处理；另一种是原位掺杂，即先制备出含氮的前驱体，然后对其进行热解处理或直接热解含氮高聚物。相比而言原位掺杂工艺简单、氮含量高且氮元素可以进入碳骨架内而稳定的存在，但是目前研究较多的值直接热解含氮高聚物得到的材料的比电容在碱性体系中均低于200F/g，而活性纳米碳纤维的比电容最高也只有150F/g左右。本专利技术通过在细菌纤维素上原位合成含氮聚合物、活化剂浸泡后碳化处理一步完成碳化、活化剂活化和氮掺杂三项处理且获得了高比容量、高倍率性能和良好循环性能的碳纤维材料，具有很好的使用性价值。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维的制备方法，以绿色经济的细菌纤维素为基体材料，通过适当的前处理实现一步制备具有优异电化学性能的氮掺杂活性碳纤维。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)在细菌纤维素浆中通过氧化法原位合成含氮聚合物得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素；(2)用活化剂溶液浸泡后分离含氮聚合物包覆的细菌纤维素，并冷冻干燥得到含氮聚合物/细菌纤维素前驱体；(3)将含氮聚合物/细菌纤维素前驱体经碳化掺杂处理得到三维网状结构的氮掺杂活性纳米碳纤维。本专利技术的氮掺杂过程在细菌纤维素浆中进行，操作简单、能耗低；该方法获得的含氮官能团在活性纳米碳纤维上分布均匀；该方法在制备前驱体时直接使用活化剂浸泡，使碳化活化与掺杂一步进行，大大简化了氮掺杂活性纳米碳纤维的制备工艺；用该方法制备的氮掺杂活性纳米碳纤维作为超级电容器电极材料，与直接碳化或小分子氮源掺杂制备的纳米碳纤维材料相比具有非常高的比电容和循环稳定性。作为优选，本专利技术所述的制备方法中，步骤(1)中所述细菌纤维素为凝胶状细菌纤维素。优选地，所述细菌纤维素浆的制备方法为：将细菌纤维素加入水中制成，优选制成细菌纤维素匀浆，优选通过匀浆机进行。优选地，所述细菌纤维素与水的比为1:5-30g/mL，例如为1:7g/mL、1:9g/mL、1:12g/mL、1:16g/mL、1:22g/mL、1:26g/mL、1:29g/mL等，细菌纤维素与水的比小于1:5时，细菌纤维素浓度较高，不利于其中纤维束的分散，不利于最终获得更高比表面积的炭材，细菌纤维素与水的比大于1:20，则原料浓度已经很小，继续增大比例对材料制备帮助不大，只会增加设备成本和能耗，优选为1:10-20g/mL。优选地，所述含氮聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或两种以上的混合。优选地，所述原位合成含氮聚合物过程如下：向细菌纤维素浆中加入聚合物单体和氧化剂，反应结束后分离，洗涤，得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素。具体过程为：(a)向细菌纤维素浆中加入聚合物单体，制得混合液；(b)将氧化剂溶液加入到所述混合液中反应；(c)反应结束后分离，洗涤，得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素。为了使制备得到的材料电化学性能最佳，优选地，所述聚合物单体与细菌纤维素的质量比为1:1-15，例如为1:3、1:6、1:9、1:12、1:14等，优选为1:5。氧化剂比例过小会降低碳材料中的N含量，而比例过高聚合过程中会产生聚集结构，使N在产物中分布不均匀，均会降低材料的比电容，优选地，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比为1:0.3-3，例如为1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.3、1:1.6、1:2、1:3等，优选为1:1。为了使制备所得的材料具有最佳的比电容，优选地，所述氧化剂溶液的浓度为0.15-0.5M，优选为0.27M。优选地，所述氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、氯化铁、碘酸钾中的一种或两种以上的混合。优选地，步骤(a)中加入聚合物单体在搅拌下进行，优选搅拌0.5h以上，例如为0.1h、0.3h、0.5h、0.8h、1.2h、1.5h、1.8h等，随搅拌时间的增加，材料的性能不断提高，而搅拌时间大于0.5h时材料的性能基本性能基本相同，为了缩短制备时间，同时保证所得材料的性能，更优选搅拌0.5-0.8h。优选地，步骤(b)中对氧化剂溶液和混合液进行冰水浴处理。温度过低(如-10℃)时所需反聚合应时间过长，温度过高(如室温)时会造成局部反应过快，产生团聚现象，影响材料性能，因此本专利技术选用冰水浴条件。优选地，所述加入为滴加，优选先以0.5mL/s滴加20min，再以1mL/s继续滴加。起始阶段以较慢速度滴加有利于减少聚合物中支链数量，利于聚合物形成长链均匀平铺在前驱体上；后期已形成较多的聚合物链，适当增加滴加速度可以有效节省反应时间。反应时间太短时氧化剂和单体不能充分反应，反应时间超过一定时间后增加反应时间材料性能未见改善，所以优选地，所述反应的时间为5h以上，例如为5.5h、7.5h、9h、12h、16h、20h等，优选为7-15h，进一步优选为9h。优选地，步骤(c)中所述分离通过过滤进行。选择过滤而不是负压抽滤或压滤，因为过滤可以得到疏松结构。优选地，所述洗涤用去离子水和/或乙醇进行，优选依次用去离子水、乙醇进行。洗涤的目的在于除去细菌纤维素表面未参与反应的聚合物单体和氧化剂，从而降低小分子氮掺杂剂及氧化剂对结果的影响。例如，原位合成含氮聚合物具体过程可如下：搅拌条件下先向细菌纤维素匀浆中加入聚合物单体，继续搅拌1h使聚合物单体在匀浆中分散均匀制得混合液；称取与聚合物单体等摩尔量的氧化剂，用去离子水配制成40mL氧化剂溶液，将匀浆和氧化剂溶液置于冰水中使环境温度保持在0℃左右，然后控制滴加速度向混合液中缓慢滴加过氧化剂，40mL该溶液滴加时间控制在1h左右，继续反应9h，得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素；过滤并用去离子水和乙醇洗涤。作为优选，本专利技术的制备方法中，步骤(2)中所述活化剂为磷酸、CO2、KOH中的一种或两种以上的混合。当含氮聚合物的种类选定后，所使用的活化剂应与其相适应，确保不会与其发生反应。活化剂的浓度应既要使上一步所的产物可以在该溶液中与活化剂均匀接触，又要尽量减少其溶液体积，节省抽滤时间，优选地，所述活化剂的浓度为0.5-3mol/L，例如为0.5mol/L、0.8mol/L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)在细菌纤维素匀浆中通过氧化法原位合成含氮聚合物得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素；(2)用活化剂浸泡后分离含氮聚合物包覆的细菌纤维素，并冷冻干燥得到含氮聚合物/细菌纤维素前驱体；(3)将含氮聚合物/细菌纤维素前驱体经碳化掺杂处理得到氮掺杂活性纳米碳纤维。

【技术特征摘要】
1.一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)在细菌纤维素匀浆中通过氧化法原位合成含氮聚合物得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素；(2)用活化剂浸泡后分离含氮聚合物包覆的细菌纤维素，并冷冻干燥得到含氮聚合物/细菌纤维素前驱体；(3)将含氮聚合物/细菌纤维素前驱体经碳化掺杂处理得到氮掺杂活性纳米碳纤维。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述细菌纤维素为凝胶状细菌纤维素；优选地，所述细菌纤维素浆的制备方法为：将细菌纤维素加入水中制成，优选制成细菌纤维素匀浆，优选通过匀浆机进行；优选地，所述细菌纤维素与水的比为1:5-30g/mL，优选为1:10-20g/mL；优选地，所述含氮聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或两种以上的混合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述原位合成含氮聚合物过程如下：向细菌纤维素浆中加入聚合物单体和氧化剂，反应结束后分离，洗涤，得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素；优选地，具体过程为：(a)向细菌纤维素浆中加入聚合物单体，制得混合液；(b)将氧化剂溶液加入到所述混合液中反应；(c)反应结束后分离，洗涤，得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体与细菌纤维素的质量比为1:1-15，优选为1:5；优选地，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比为1:0.3-3，优选为1:1；优选地，所述氧化剂溶液的浓度为0.15-0.5M，优选为0.27M；优选地，所述氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、氯化铁、碘酸钾中的一种或两种以上的混合。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中加入聚合物单体在搅拌下进行，优选搅拌0.5h以上，更优选搅拌0.5-0.8h；优选地，步骤(b)中对氧化剂溶液和混合液进行冰水浴处理；优选地，所述加入为滴加，优选先以0.5mL/s滴加20min，再以1mL/s继续滴加；优选地，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁国辉，张芳平，刘荣，黎恩源，梅佳，黄友元，杨斌，时浩，李然，方振辉，
申请(专利权)人：哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23