一种接枝氧化石墨烯涂层耐高温复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及纳滤膜技术领域，尤其是一种接枝氧化石墨烯涂层耐高温复合纳滤膜及其制备方法，通过将氧化石墨烯溶于溶剂后，加入聚合物配制聚合物溶液，再经过传统的液‑固相转化法制备含有氧化石墨烯多孔聚合物支撑层，再结合官能团活化剂的活化处理，使得在复合纳滤膜的分离层与聚合物支撑层之间接枝入一层氧化石墨烯涂层，并结合步骤(3)、步骤(4)中的A、B溶液浸泡改性处理，使得氧化石墨烯涂层能够与聚合物支撑层、分离层进行相互化学键联接，提高了复合纳滤膜的稳定性，提高了复合纳滤膜的耐高温性能。

High temperature composite nanofiltration membrane of grafted graphene oxide coating and preparation method thereof

The present invention relates to the technical field of nanofiltration membrane, especially high temperature composite nanofiltration membrane and preparation method of resistance to a grafted graphene oxide coating, the graphene oxide dissolved in a solvent, adding the polymer polymer solution prepared by liquid solid phase transformation, and then were prepared by the conventional containing graphene oxide polymer porous support layer, and then combined with functional activation treatment, the composite nanofiltration membrane between the separation layer and the support layer of polymer grafted into a layer of graphene oxide coating, and combined with the steps of (3), step (4) in A and B solution modification makes graphene oxide coating can be covalently connected between layers and the separation layer and the polymer support, improve the stability of composite nanofiltration membrane, improve the high-temperature performance of composite nanofiltration membrane.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳滤膜
，尤其是一种接枝氧化石墨烯涂层耐高温复合纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
膜分离为一种新型的分离技术，与传统的蒸馏、精馏等分离技术相比，具有低能耗、高分离效率、环保等优点。那滤膜分离技术介于反渗透和超滤之间的新型压力驱动的膜分离技术，其对二价、或者多价离子或分子量大于200的有机分子的截留率一般大于90％，可以实现对不同物质的选择性分离；现已经被广泛应用于水的软化、溶液脱色、染料除盐浓缩和生化物质纯化浓缩等；其中，复合纳滤膜能够将膜的截留率、水通量、稳定性等进行优化后进一步的使用，使得市场上超过90％的的纳滤膜应用都是复合纳滤膜。复合纳滤膜是指在多孔支撑层底膜上复合一层很薄、致密的、有特殊分离功能的不同材料；与传统的一体化纳滤膜相比，其表面致密层厚度更薄、具有高的溶质分离率和水的透过速率以及可以优化的物理化学结构，能够满足不同的选择性分离需求。现有技术中复合纳滤膜主要采用的界面聚合方式来制备，如专利号为US4277344中的介绍，首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上而形成的微孔底膜浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。而现有技术中的复合纳滤膜持续运行温度必须低于50℃，如果超过该温度，将会导致复合纳滤膜很快丧失正常的性能，导致膜的使用寿命严重缩短。而在食品、饮料、制药、电子等行业中，往往需要在较高温度下进行生产和作用，例如：在制药和生物工程中生物杀菌剂不能被采用，而高温热水消毒可以被采用；并且在1865年巴斯德发现了高温热水能够将细菌或微生物杀灭至一安全水平。见表1所示：表1微生物酵母真菌细菌病毒耐受温度/时间80℃/5-10分钟80℃/30分钟60-70℃/10分钟60℃/30分钟可见，巴斯德加热灭菌法原理为：热水将热量传导给微生物，导致微生物体中的蛋白质链变形和凝结，从而导致微生物失去活性。在欧美地区，随着制药工业的生产标准的不断提高，热水消毒型水处理系统正越来越多的被采用，并且对于巴斯德加热灭菌法原理中的水处理的温度基本上都高于50℃，因此在水处理设备中采用复合纳滤膜进行处理时，容易导致成本较高，水处理设备使用寿命较短；因此，对于开发一种耐高温的复合纳滤膜产品势在必行。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，而石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本结构单元。它具有高电导、高热导、高硬度和高强度等奇特的物理、化学性质，在电子、信息、能源、材料和生物医药领域有广阔的应用前景。但是石墨烯由于强大的范德华力具有疏水性和易团聚的特点，限制了其广泛应用。氧化石墨烯是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层氧化石墨，具有典型的准二维空间结构，其片层上含有很多含氧基团，具有较高的比表面能、良好的亲水性和机械性能，在水和大多数极性有机溶剂中具有很好的分散稳定性。与石墨烯相比，氧化石墨烯有更加优异的性能，其不仅具有良好的润湿性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插层后剥离，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用，其具体的结构参见图6所示。虽然现有技术中，有采用氧化石墨烯加入到纳滤膜功能层中，以实现纳滤膜的亲水性能提高，克服现有技术中聚砜超滤膜的亲水性差的技术问题；如专利申请号为201610040730.3的《高亲水性聚砜超滤膜的制备方法》。但是现有技术中对于石墨烯加入到纳滤膜中，其目的是为了改善纳滤膜的亲水性能，而对于纳滤膜的耐高温性能的改善与否，并未作出任何的说明和解释，并且也未见有任何的报道将氧化石墨烯用于改性复合纳滤膜后，使得纳滤膜耐高温性能提高的报道。鉴于此，本研究者通过对氧化石墨烯进行复合纳滤膜改性的工艺进行研究，为复合纳滤膜耐高温性能的改善提供了一种新思路。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术提供一种接枝氧化石墨烯涂层耐高温复合纳滤膜及其制备方法。具体是通过以下技术方案得以实现的：一种接枝氧化石墨烯涂层耐高温复合纳滤膜制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加入到溶剂中，搅拌0.5-2h，加入聚合物，继续搅拌6-10h，控制温度为60-120℃，脱泡，降温至10-40℃，得到聚合物溶液；(2)将步骤(1)制备的聚合物溶液采用液-固相转化法，以无纺布作为支撑材料，制备含有氧化石墨烯的多孔聚合物支撑层；并将含有氧化石墨烯的多孔聚合物支撑层采用官能团活化剂活化处理，得到多孔聚合物支撑层；(3)将0.1-5.0wt％哌嗪、0.001-5.0wt％表面活性剂和pH调节剂依次加入水中，搅拌10-30min至溶解完全，得A溶液，pH值为8-12；将0.01-2.0wt％均苯三甲酰氯加入到有机溶剂中，搅拌10-30min至溶解完全，得B溶液；(4)将步骤(2)得到的多孔聚合物支撑层浸入A溶液中，浸渍1-100s，沥干表面水珠，浸入B溶液，浸渍1-200s，待表面挥发干后，采用60-90℃的水处理2-20min，再用质量浓度为0.5-20％，温度为15-80℃的甘油浸渍5-30min，再烘干，即可。所述的氧化石墨烯，其粒径为1-500nm，在聚合物溶液中的浓度为0.1-5wt％。所述的溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种的任意质量配比。所述的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚醋酸纤维、卤化聚合物中的一种，在聚合物溶液中的浓度为8-30wt％。所述的官能团活化剂为N，N-二环乙基碳二亚胺、N，N-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种的任意质量比混合。所述的官能团活化剂溶液是将官能团活化剂与四氢呋喃按照质量比为10:1混合后，溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶液中，其中官能团活化剂在溶液中的质量百分比为1％-2％。所述的表面活性剂为硬脂酸钠、月桂酸钾、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酰肌氨酸钠，十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基氨基丙酸钠中的一种或几种的任意质量比混合。所述的pH调节剂为氢氧化钠。所述的有机溶剂为环己烷、己烷、庚烷、辛烷、石脑油、Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L和矿物油中的一种或几种的任意质量混合比。所述的活化处理是将含有氧化石墨烯的多孔聚合物支撑层浸泡在官能团活化剂溶液中，浸泡1-20min，沥干，即可。本专利技术还提供上述的制备方法制备的接枝氧化石墨烯涂层耐高温复合纳滤膜，包括无纺布支撑层、聚合物支撑层、分离层，其中在聚合物支撑层与分离层之间接枝有氧化石墨烯涂层；氧化石墨烯涂层与无纺布支撑层之间为聚合物支撑层。本专利技术创造中的氧化石墨烯粒径优选为5-100nm；氧化石墨烯在聚合物溶液中的浓度优选为0.5-1.5wt％。本专利技术创造中的聚合物在聚合物溶液中的优选浓度为10-20wt％。本专利技术创造中的表面活性剂在A溶液中的优选浓度为0.01-5wt％，更优选为0.01-1wt％。本专利技术创造中的A溶液的pH值优选为10.5-11.5。本专利技术创造中的烘干采用的是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种接枝氧化石墨烯涂层耐高温复合纳滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加入到溶剂中，搅拌0.5‑2h，加入聚合物，继续搅拌6‑10h，控制温度为60‑120℃，脱泡，降温至10‑40℃，得到聚合物溶液；(2)将步骤(1)制备的聚合物溶液采用液‑固相转化法，以无纺布作为支撑材料，制备含有氧化石墨烯的多孔聚合物支撑层；并将含有氧化石墨烯的多孔聚合物支撑层采用官能团活化剂溶液活化处理，得到多孔聚合物支撑层；(3)将0.1‑5.0wt％哌嗪、0.001‑5.0wt％表面活性剂和pH调节剂依次加入水中，搅拌10‑30min至溶解完全，得A溶液，pH值为8‑12；将0.01‑2.0wt％均苯三甲酰氯加入到有机溶剂中，搅拌10‑30min至溶解完全，得B溶液；(4)将步骤(2)得到的多孔聚合物支撑层浸入A溶液中，浸渍1‑100s，沥干表面水珠，浸入B溶液，浸渍1‑200s，待表面挥发干后，采用60‑90℃的水处理2‑20min，再用质量浓度为0.5‑20％，温度为15‑80℃的甘油浸渍5‑30min，再烘干，即可。

【技术特征摘要】
1.一种接枝氧化石墨烯涂层耐高温复合纳滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加入到溶剂中，搅拌0.5-2h，加入聚合物，继续搅拌6-10h，控制温度为60-120℃，脱泡，降温至10-40℃，得到聚合物溶液；(2)将步骤(1)制备的聚合物溶液采用液-固相转化法，以无纺布作为支撑材料，制备含有氧化石墨烯的多孔聚合物支撑层；并将含有氧化石墨烯的多孔聚合物支撑层采用官能团活化剂溶液活化处理，得到多孔聚合物支撑层；(3)将0.1-5.0wt％哌嗪、0.001-5.0wt％表面活性剂和pH调节剂依次加入水中，搅拌10-30min至溶解完全，得A溶液，pH值为8-12；将0.01-2.0wt％均苯三甲酰氯加入到有机溶剂中，搅拌10-30min至溶解完全，得B溶液；(4)将步骤(2)得到的多孔聚合物支撑层浸入A溶液中，浸渍1-100s，沥干表面水珠，浸入B溶液，浸渍1-200s，待表面挥发干后，采用60-90℃的水处理2-20min，再用质量浓度为0.5-20％，温度为15-80℃的甘油浸渍5-30min，再烘干，即可。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯，其粒径为1-500nm，在聚合物溶液中的浓度为0.1-5wt％。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的任意质量配比。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚醋酸纤维、卤化聚合物中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁松苗，方俊，许国杨，金焱，吴宗策，蔡志奇，
申请(专利权)人：贵阳时代沃顿科技有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52