一种高活性可吸附真菌毒素的功能化石墨烯的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种高活性可吸附真菌毒素的功能化石墨烯的制备方法，将呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液和表面活性剂混合，然后进行第四次超声处理，并在室温下搅拌24‑48h，得均一的混合液；将所述混合液于70‑95℃下搅拌6‑10h，得功能化石墨烯。本发明专利技术以氧化石墨烯为原料，以两亲性表面活性剂为改性剂，通过离子交换和酰胺化反应对石墨烯进行共价功能化改性，得到了具有良好的溶解分散性的功能化石墨烯，并使得功能化石墨烯的吸附性能得以提高。本发明专利技术的功能化石墨烯对真菌毒素的吸附效果显著，具有很高的实用价值和应用前景。

A method for preparing high activity can adsorb the functionalized graphene and its application

The invention discloses a preparation method of a high activity can adsorb the functionalized graphene, graphene oxide show a monolayer or multilayer structure dispersion and surfactant mixture, then fourth times of ultrasonic treatment, and 24 48h stirring at room temperature, the mixed liquid to the mixture uniform; in 70 liquid under 95 DEG C for 6 10h was stirring, functionalized graphene. The present invention using graphene oxide as raw materials, with two amphiphilic surfactant as modifier by ion exchange and amidation of covalent modification of graphene, the functionalized graphene has good solubility and dispersion, the functionalized graphene adsorption performance can be improved. The function of graphene and the effect on adsorption of mycotoxins is remarkable, has very high practical value and application prospect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分析化学领域，具体涉及一种高活性可吸附真菌毒素的功能化石墨烯的制备方法及其应用。
技术介绍
真菌毒素是真菌在食品或饲料里生长所产生的有毒次级代谢产物，对人体和动物的健康都有极大的危害，具有致畸、致癌、致细胞突变的作用。目前已知的真菌毒素有300多种，主要包括曲霉毒素类、镰刀菌毒素类、青霉菌毒素类等。常见的对人体健康危害严重的真菌毒素主要包括黄曲霉毒素、呕吐毒素、伏马毒素、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素、展青霉素、橘青霉素等。真菌毒素除危害人畜健康外，还导致农产品品质下降，阻碍农产品出口，对农户和农业经济造成巨大损失。在我国，受气候因素和农户个体种植方式的影响，粮油作物及其制品受真菌毒素污染现象比较严重。因此，加强农产品中真菌毒素的控制研究十分必要。但这是一个涵盖农产品从田间、贮藏、运输、加工、销售直至餐桌全程控制的“系统工程”。目前的研究技术远无法满足人们的要求，故各国制定了食品和饲料中真菌毒素的限量标准，以保障人类食品安全。在农业生产中，防治粮食被真菌毒素污染，可包括两个方面内容：即收割前防止真菌对种子感染；收割后对谷物良好保存；或对轻度污染作物进行去毒处理。本专利技术主要针对已污染粮食去毒方法，现去除和降解粮食中真菌毒素方法有物理方法、化学方法和生物技术。物理方法主要针对已污染真菌毒素的谷物，处理方法有：剔除(剔除外表有损害部分)、水洗、脱壳、热处理、碾磨、辐照、吸附剂吸附和压煮等。化学方法是利用毒素本身的化学结构和化学性质，故可用活性强或能与之发生化学反应物质将其转变成其它物质，从而达到降解或除毒目的。生物去除方法主要是利用某些微生物可分解特定真菌毒素，进而改变毒素分子的化学结构，达到降解去除真菌毒素目的。目前物理法中的选择吸附剂用于霉菌毒素去除方面，所涉及到的吸附剂种类繁多，常用的吸附剂有活性炭、凹凸棒和活性白土等，其吸附原理是主要依靠自身孔结构的优势进行吸附，虽然对真菌毒素有良好的去除效果，但由于含有大量杂质、吸附速率慢、再生效率低，限制了其应用前景。综合起来，各类吸附剂普遍存在的缺陷是：①吸附功能单一，不能同时吸附粮油中存在的多种不同类型的霉菌毒素；②添加量大，占用过大配方空间；③吸附霉菌毒素的同时，与粮油中的维生素、矿物质等营养成分结合，干扰营养物质利用；④可能含有其他污染物，在一定程度上降低粮油品质。因此，寻找和开发吸附速率快、吸附性能好、可以循环使用的吸附剂仍然是吸附研究领域的重要方向之一。为此，选择的吸附剂：①必须具备高吸附能力；②选择性吸附；③广谱吸附；④具有良好的稳定性；⑤使用量要低且有效，无毒性；⑥必须具备实验室及动物试验双重资料方能证明有效。近年来研究热门的共轭碳纳米材料氧化石墨烯(GO)，它具有独特的二维结构和高比表面积，吸附作用可以依靠本身片层结构在表面进行，在提高吸附性能的同时还有利于脱附和再生；另外，由于氧化石墨烯表面含有大量羟基、羧基等含氧基团，容易与吸附质分子形成氢键进而将其吸附除去，因此氧化石墨烯在吸附领域必将具有重要的研究价值和应用前景。为提高石墨烯的应用价值，需要对其表面进行修饰和功能化，以提升石墨烯的分散性，甚至还能赋予石墨烯新的性能。在大多数情况下，当有机分子与石墨烯表面共价连接时，破坏了石墨烯原有的共轭结构，能带打开，可以有效调变其结构和电子性能。有机分子与石墨烯产生共价键的位置可以是石墨烯中的碳碳双键，也可以是氧化石墨烯上的含氧基团(如羟基、羧基、环氧基等)。本专利技术合成出两亲分子双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)共价功能化的石墨烯。以氧化石墨烯为原料，用双十二烷基二甲基溴化铵引入氨基基团，再与羧基的氧化石墨烯分子进行酰氨化反应，得到了良好的溶解分散性的功能化石墨烯材料，并使得功能化石墨烯的吸附性能得到进一步提升。目前为止，氧化石墨烯对重金属离子、染料分子和抗生素都表现出优异的吸附性能，对于这种功能化石墨烯材料用于吸附的研究未见报道，尤其还没有相关文献和专利报道用于吸附真菌毒素的研究。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种高活性可吸附真菌毒素的功能化石墨烯的制备方法。本专利技术的第二个目的在于提供一种高活性可吸附真菌毒素的功能化石墨烯的应用。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种高活性可吸附真菌毒素的功能化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1)将氧化石墨烯分散液先进行第一次超声处理，使氧化石墨烯分散液形成均一的分散液；然后进行低速离心处理，离心处理后除去下层聚集体，得上层溶液；将所述上层溶液进行第二次超声处理，使所述上层溶液中氧化石墨烯进行完全剥离，然后再进行高速离心处理，离心处理后除去上层未剥离的氧化石墨烯，得剥离的氧化石墨烯；将剥离的氧化石墨烯分散于去离子水中，继续进行第三次超声处理，使剥离的氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，得呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液；2)将呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液和表面活性剂混合，然后进行第四次超声处理，并在室温下搅拌24-48h，得均一的混合液；3)将所述混合液于70-95℃下搅拌6-10h，得功能化石墨烯。进一步，所述低速离心处理的转速为2000-5000r/min；所述高速离心处理的转速为8000-20000r/min。进一步，所述表面活性剂为具有1-4条烷基链的两亲性表面活性剂。进一步，所述表面活性剂：氧化石墨烯的质量比为0.2-5:1。进一步，所述具有1-4条烷基链的两亲性表面活性剂为溴化十六烷基三甲胺(CTAB)、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)或四溴十二烷基铵(TAB)等。进一步，两亲性表面活性剂的亲水端修饰于石墨烯表面，两亲性表面活性剂的疏水端朝向水相，当将功能化石墨烯加入到真菌毒素样品中并剧烈摇晃，两亲性表面活性剂在石墨烯片层表面充分分散，从而有效阻止了石墨烯的聚集，这为吸附性能的提高增加了反应位点，进而使功能化石墨烯对真菌毒素的吸附性能得以提高。进一步，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-10mg/mL。一种高活性可吸附真菌毒素的功能化石墨烯的应用，所述功能化石墨烯在吸附真菌毒素中的应用。进一步，所述真菌毒素为玉米赤霉烯酮、呕吐毒素、黄曲霉毒素、伏马毒素或赭曲霉毒素。一种高活性可吸附真菌毒素的功能化石墨烯的应用，它通过如下方法实现：1)将所述功能化石墨烯分散于水中，进行超声和搅拌，得浓度为1-5mg/mL的功能化石墨烯分散液；2)将所述功能化石墨烯分散液和浓度为≥0.1μg/kg的真菌毒素样品进行混合，然后进行吸附反应，吸附反应结束后得中间反应液；调节所述中间反应液的pH值，然后进行取样和检测。进一步，吸附反应的温度为60-95℃(例如：60℃、80℃、90℃或95℃等)。进一步，吸附反应的时间为1-10h(例如：1h、2h、3h、4h、6h、7h、8h或10h等)。进一步，利用HCl和NaOH水溶液调节所述中间反应液的pH值至9.0-12.6(例如：9、10、11、12或12.6等)。在一些实施方式中，利用双十二烷基二甲基溴化铵改性后的功能化石墨烯促进了胶束溶液的形成，将含有玉米赤霉烯酮的玉米油加入功能化石墨烯溶液中，通过充分的震荡，使功能化石墨烯的聚集体重新分散，与有机相中的玉米赤霉烯酮充分接触，这为吸附性能的提高增加了反应位点，进而使功能化石墨烯对真菌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高活性可吸附真菌毒素的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将氧化石墨烯分散液先进行第一次超声处理，使氧化石墨烯分散液形成均一的分散液；然后进行低速离心处理，离心处理后除去下层聚集体，得上层溶液；将所述上层溶液进行第二次超声处理，使所述上层溶液中氧化石墨烯进行完全剥离，然后再进行高速离心处理，离心处理后除去上层未剥离的氧化石墨烯，得剥离的氧化石墨烯；将剥离的氧化石墨烯分散于去离子水中，继续进行第三次超声处理，使剥离的氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，得呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液；2)将呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液和表面活性剂混合，然后进行第四次超声处理，并在室温下搅拌24‑48h，得均一的混合液；3)将所述混合液于70‑95℃下搅拌6‑10h，得功能化石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种高活性可吸附真菌毒素的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将氧化石墨烯分散液先进行第一次超声处理，使氧化石墨烯分散液形成均一的分散液；然后进行低速离心处理，离心处理后除去下层聚集体，得上层溶液；将所述上层溶液进行第二次超声处理，使所述上层溶液中氧化石墨烯进行完全剥离，然后再进行高速离心处理，离心处理后除去上层未剥离的氧化石墨烯，得剥离的氧化石墨烯；将剥离的氧化石墨烯分散于去离子水中，继续进行第三次超声处理，使剥离的氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，得呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液；2)将呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液和表面活性剂混合，然后进行第四次超声处理，并在室温下搅拌24-48h，得均一的混合液；3)将所述混合液于70-95℃下搅拌6-10h，得功能化石墨烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低速离心处理的转速为2000-5000r/min；所述高速离心处理的转速为8000-20000r/min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为具有1-4条烷基链的两亲性表面活性剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙长坡，白小娟，伍松陵，罗晓宏，常晓娇，王楠希，
申请(专利权)人：国家粮食局科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11