用于识别铜离子的荧光探针、膜材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种用于识别铜离子的荧光探针、膜材料、制备方法及应用，属于荧光探针技术领域。该荧光探针具有针对铜离子的荧光敏感性，可与铜离子配位形成配合物，并导致荧光淬灭，通过探测荧光即可快速识别铜离子，检测灵敏度较高，适用于含铜溶液的便捷检测。该荧光探针的结构式如下：

Fluorescent probe, membrane material, preparation method and application for identifying copper ion

The invention discloses a fluorescent probe, a membrane material, a preparation method and an application thereof, which belongs to the technical field of fluorescent probes. The fluorescent probe with fluorescence sensitivity against copper ions, copper ions and ligands to form complexes, and lead to fluorescence quenching, rapid identification of copper ion by fluorescence detection, high sensitivity, convenient and suitable for the determination of copper containing solution. The structure of the fluorescent probe is as follows:

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于识别铜离子的荧光探针，同时还涉及采用该荧光探针制备的膜材料、制备方法及应用，属于荧光探针

技术介绍
现代研究发现，过去被认为“没有生命”的金属元素实际上与动植物的多个生命过程有关，且广泛参与到各种生命过程当中，在信息传递和生物催化中发挥关键作用。作为生命体中含量居第三位的微量元素，铜离子具有较高的亲和力，能够与蛋白质结合，明显改变其生化性质。例如，在老年痴呆症患者脑部的异常蛋白质沉积物中，铜离子的含量明显高于正常人。目前，人们已开发出多种用于铜离子检测的方法，包括核磁共振波谱法、电化学分析法和光学分析法等。其中，光学分析法中的荧光法因具有操作简便、检测灵敏度高、检测成本低等优势，受到了越来越多的关注。如公布号CN104072753A的专利技术专利公开的一种用于检测Cu2+的罗丹明B基聚合物探针，其结构式为：式中，n为43～454。该聚合物探针可溶于水，通过裸眼观察水溶液颜色变化即可对水介质中的Cu2+实现高效识别，选择性高、抗干扰能力强，且探针分子可循环使用。但是，目视比色法应用于聚合物体系时，由于聚合物透光性欠佳，检测结果容易出现较大偏差。又如公布号CN103242825A的专利技术专利公开的一种基于罗丹明6G的Cu2+荧光探针，其结构式为：该荧光探针检测Cu2+的原理与上述聚合物探针基本相同，Cu2+选择性较强，但同样也存在检测结果偏差大等问题，并且该检测体系难以实现检测的器件化和微型化。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于识别铜离子的荧光探针，该探针具有针对铜离子的荧光敏感性，可与铜离子配位形成配合物，并导致荧光淬灭，通过探测荧光即可快速识别铜离子，检测灵敏度高。其次，本专利技术还提供一种上述荧光探针的制备方法及应用。再者，本专利技术提供一种采用上述荧光探针制备的膜材料。最后，本专利技术提供一种上述膜材料的制备方法及应用。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：用于识别铜离子的荧光探针，其结构式为：式中，Ar为荧光基团，选自萘基、喹啉基或异喹啉基、芘基、蒽基、苝基，或者取代的萘基、芘基、蒽基，各取代基独立地选自1～4个碳的烷基(如甲基、乙基)或羟基；Ar’选自苯基、萘基、蒽基，或者取代的苯基、萘基、蒽基，各取代基独立地选自1～4个碳的烷基(如甲基、乙基)或烷氧基(如甲氧基、乙氧基)。优选的，所述荧光探针的结构式中Ar为萘基、Ar’为苯基，或者Ar为芘基，Ar’为甲基取代的苯基或乙基取代的苯基。用于识别铜离子的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：将式Ⅰ、式Ⅱ化合物和催化剂加入溶剂A中，反应即得；式Ⅰ中，Ar选自萘基、喹啉基或异喹啉基、芘基、蒽基、苝基，或者取代的萘基、芘基、蒽基，各取代基独立地选自1～4个碳的烷基(如甲基、乙基)或羟基；式Ⅱ中，Ar’选自苯基、萘基、蒽基，或者取代的苯基、萘基、蒽基，各取代基独立地选自1～4个碳的烷基(如甲基、乙基)或烷氧基(如甲氧基、乙氧基)。所述反应方程式如下：所述酸性催化剂选自甲酸、乙酸、硫酸、盐酸、SiO2-Al2O3、B2O3-Al2O3中的一种或多种。所述溶剂A选自苯、甲苯、乙醇、丙醇、乙醚、四氢呋喃、氯仿中的一种或多种。所述式Ⅰ、式Ⅱ化合物的摩尔比为1:0.3～2.5。所述酸性催化剂与式Ⅱ化合物的摩尔比为1:1～100。所述溶剂A的加入量为：每克式Ⅰ化合物对应加入5～100mL溶剂A。所述反应的温度为65～110℃，时间4～8h。所述反应完毕，冰冷收集沉淀(如将反应混合物加入5～10倍体积的冰水中)，纯化，即得。纯化可采用重结晶或层析分离的方法。重结晶所用溶剂可与溶剂A相同，如采用氯仿、甲醇、乙醇等。用于识别铜离子的膜材料，是以成膜材料、上述荧光探针为原料制备得到。所述成膜材料选自聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等)、聚N-乙烯基吡咯烷酮、纤维素等。所得膜材料(干膜)中，荧光探针(即金属配合物)的含量≥1×10-4mol/g。用于识别铜离子的膜材料的制备方法，包括以下步骤：将荧光探针、成膜材料加入溶剂B中得铸膜液，取铸膜液制膜，即得。所述成膜材料选自聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等)、聚N-乙烯基吡咯烷酮、纤维素等。所述溶剂B选自甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、水中的一种或多种。所述制膜为常规技术，如采用旋涂、干燥的方法制膜。上述荧光探针或膜材料在铜离子识别(或检测)中的应用。原理为：荧光探针具有针对铜离子的荧光敏感性，可与铜离子配位形成配合物，并导致荧光淬灭，通过探测荧光即可快速识别铜离子。反应如下：本专利技术的有益效果：本专利技术中荧光探针具有针对铜离子的荧光敏感性，可与铜离子配位形成配合物，并导致荧光淬灭，通过探测荧光即可快速识别铜离子，检测灵敏度较高，适用于含铜溶液的便捷检测。同时，该荧光探针也可用于制备铜离子探测用荧光传感器。本专利技术中用于识别铜离子的膜材料由荧光探针和高分子成膜材料制得，能快速识别溶液中的铜离子，灵敏度较高，适于含铜溶液的便捷检测。本专利技术中荧光探针及膜材料的制备工艺简单，操作简便，适于大规模工业化生产及应用。附图说明图1为实施例1中荧光探针及其与铜离子配合后所得金属配合物的红外光谱图；图2为实施例1中荧光探针对铜离子的荧光光谱识别图；图3为实施例1中膜材料检测铜离子前后的荧光反应结果图；图4为实施例1中膜材料检测铜离子前后的荧光光纤光谱图。具体实施方式下述实施例仅对本专利技术作进一步详细说明，但不构成对本专利技术的任何限制。实施例1用于识别铜离子的荧光探针，其结构式为：上述荧光探针的制备方法，包括以下步骤：1)将2g 1-羟基-2-萘甲酰肼、1.5g对羟基苯甲醛加入50mL乙醇中，再加入0.2mL冰乙酸(分析纯)作为催化剂，于65℃下(搅拌)反应6h；2)反应完毕，将反应混合物加入4倍体积的冰水中，收集沉淀，用乙醇重结晶，即得。反应方程式如下：用于识别铜离子的膜材料，由以下步骤制备得到：1)将荧光探针溶于乙醇中得到浓度1×10-3mol/L的溶液，同时将聚乙烯醇溶于水中，混合得到铸膜液；2)将铸膜液旋涂在平板上，自然干燥后揭膜，即得荧光探针含量1.5×10-4mol/g的膜材料。上述荧光探针或膜材料在铜离子识别(或检测)中的应用。图1为上述荧光探针及其与铜离子配合后所得金属配合物的红外光谱图；图2为荧光探针对铜离子的荧光光谱识别图；图3为上述膜材料检测铜离子前后的荧光反应结果图(图中，a)为紫外灯照射下未接触铜离子的膜材料，b)为紫外灯照射下下半部接触铜离子的膜材料，c)为使用EDTA实现荧光恢复的膜材料)；图4为膜材料检测铜离子前后的荧光光纤光谱图(图中，a为未接触铜离子的膜材料，b为接触铜离子后的膜材料，c为使用EDTA实现荧光恢复的膜材料)。实施例2用于识别铜离子的荧光探针，其结构式为：上述荧光探针的制备方法，包括以下步骤：1)将2g 3-羟基-2-萘甲酰肼、1.5g香草醛加入50mL乙醇中，再加入0.15mL冰乙酸(分析纯)作为催化剂，于80℃下(搅拌)反应4h；2)反应完毕，将反应混合物加入5倍体积的冰水中，收集沉淀，用乙醇重结晶，即得。反应方程式如下：用于识别铜离子的膜材料，制备方法基本同实施例1，成膜材料为聚氯乙烯。上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于识别铜离子的荧光探针，其特征在于：该荧光探针的结构式为：式中，Ar为荧光基团，选自萘基、喹啉基或异喹啉基、芘基、蒽基、苝基，或者取代的萘基、芘基、蒽基，各取代基独立地选自1～4个碳的烷基或羟基；Ar’选自苯基、萘基、蒽基，或者取代的苯基、萘基、蒽基，各取代基独立地选自1～4个碳的烷基或烷氧基。

【技术特征摘要】
1.用于识别铜离子的荧光探针，其特征在于：该荧光探针的结构式为：式中，Ar为荧光基团，选自萘基、喹啉基或异喹啉基、芘基、蒽基、苝基，或者取代的萘基、芘基、蒽基，各取代基独立地选自1～4个碳的烷基或羟基；Ar’选自苯基、萘基、蒽基，或者取代的苯基、萘基、蒽基，各取代基独立地选自1～4个碳的烷基或烷氧基。2.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于：其结构式中Ar为萘基、Ar’为苯基，或者Ar为芘基，Ar’为甲基取代的苯基或乙基取代的苯基。3.如权利要求1或2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将式Ⅰ、式Ⅱ化合物和催化剂加入溶剂A中，反应即得；式Ⅰ中，Ar选自萘基、喹啉基或异喹啉基、芘基、蒽基、苝基，或者取代的萘基、芘基、蒽基，各取代基独立地选自1～4个碳的烷基或羟基；式Ⅱ中，Ar’选自苯基、萘基、蒽基，或者取代的苯基、萘基、蒽基，各取代基独立地选自1～4个碳的烷基或烷氧基。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻淼，张宁，苏毅，柳准，赵梦溪，张昕，李俊，
申请(专利权)人：黄淮学院，
类型：发明
国别省市：河南;41