功能性超高分子量聚乙烯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，在超高分子量聚乙烯的制备过程中，聚合单体乙烯与经三烷基铝保护的极性共单体在催化剂和助催化剂组成的催化体系中进行共聚反应，得到功能性超高分子量聚乙烯，催化剂为芴基胺钛配合物，助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐。本发明专利技术通过乙烯与极性共单体的共聚，获得了极性官能团含量可控的功能性超高分子量聚乙烯。本发明专利技术所采用的催化剂体系对三烷基铝保护的极性共单体具有很强的共聚能力，保持良好的链增长速度，并且克服了链转移反应，从而有效地获得功能性超高分子量聚乙烯。

Functional ultrahigh molecular weight polyethylene and preparation method thereof

The invention provides a functional ultrahigh molecular weight polyethylene and a preparation method thereof. In the ultra high molecular weight polyethylene in the process of preparing the catalyst system composed by copolymerization of ethylene with polar monomers by three alkyl aluminum Protection Co monomer in the catalyst and Co catalyst, functional ultra high molecular weight polyethylene, catalyst for fluorene amine titanium complexes, as cocatalyst methylaluminoxane modified methylaluminoxane or three benzene carbon four (five fluoro phenyl) borate. Through the copolymerization of ethylene and polar comonomer, the functional super high molecular weight polyethylene. The catalyst system used by the invention of three alkyl aluminum protection polar monomers were copolymerized with strong ability, good chain growth rate, and overcomes the chain transfer reaction, so as to effectively obtain the function of ultra high molecular weight polyethylene.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种功能性超高分子量聚乙烯及其制备方法，具体是提供一种熔融温度较高、极性基团含量可控的功能性超高分子量聚乙烯及其制备方法。
技术介绍
超高分子量聚乙烯是由乙烯聚合而制得的分子量150万以上的无支链的线性聚乙烯。由于超高分子量聚乙烯不仅具有优良的力学性能，还具有优异的耐化学介质性能、耐磨性和自身滑润性能、耐冲击性和防弹性能、电性能，它是国家安全和经济建设中不可或缺的重要战略物资。在轻质结构复合材料和其他制品方面具有极大的优势，在现代化战争、航空、航海、防御装备、电子、兵器、造船、建材、体育、医疗等诸多领域发挥着举足轻重的作用。超高分子量聚乙烯也由于聚烯烃分子链本身的非极性使其表面能低，造成亲水性、印染性、粘合性差、以及与极性高分子或其他无机非金属材料的相容性差。现有关于改善超高分子量聚乙烯性能的专利主要包括共混和辐射改性的方法，但这样常常存在改性效果差或超高分子量聚乙烯原有优异性能的部分损失等缺点。共聚改性，如通过乙烯与极性共单体的共聚得到的含有悬挂极性官能团的功能性超高分子量聚乙烯，尽可能保留其原由的机械性能的前提下，可以改善超高分子量聚乙烯非极性的缺陷，提高其附加值，扩大其应用范围。另外，含有悬挂极性官能团的共聚物具有活泼的反应为点，可以方便高效地得到多种多样的功能性超高分子量聚乙烯。目前超高分子量聚乙烯的制备主要采用非均相齐格勒-纳塔催化剂和前过渡金属为主的单活性中心催化剂。但把这些催化剂应用到乙烯与其他单体的共聚时，由于催化剂对长链烯烃的共聚能力差，导致共聚活性和分子量降低，并且共单体的含量的可控性差，因此很难得到高性能化或功能性超高分子量聚乙烯。当选用含有极性官能团的单体为共单体时，由于前过渡金属的亲氧性和亲电性过强，极性的单体杂原子直接配位到金属中心形成稳定配合物，导致催化剂失活。因此，近年来众多研究小组采用烷基铝保护的极性共单体与乙烯进行共聚，改善其杂原子对中心金属的毒副作用。比如，Vega等人研究了桥连茂金属催化体系对乙烯与10-十一烯-1-醇或5-己烯-1-醇的共聚行为，所得共聚物中羟基含量最高为5.5mol％，数均分子量在10～35万克/摩尔之间(J.Appl.Polym.Sci.,2008,109,1529)。最近，Tang和Sun研究小组使用[ONX]三齿钛配合物进行了乙烯与各种极性共单体的共聚，聚合体系表现出非常高的活性，获得的共聚物的分子量在2～20万克/摩尔之间，共聚物中极性官能团的最高含量达到3.3mol％(Macromolecules,2013,46,2870)。虽然单活性中心催化剂可以催化乙烯与极性共单体的共聚，但是随着共聚物中极性官能团插入率的增加，共聚活性急剧下降，并且链转移反应频繁发生，从而导致共聚物的最高分子量只能达到35万克/摩尔，不能获得功能性超高分子量聚乙烯。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种功能性超高分子量聚乙烯及其制备方法，具体是提供一种极性基团含量可控、具有熔融温度的功能性超高分子量聚乙烯及其制备方法。本专利技术的功能性超高分子量聚乙烯，包括具有式(I)结构的重复单元与具有式(II)结构的重复单元：其中FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基；n为1～16；n的大小代表着共单体侧链的长度；所述具有式(II)结构的重复单元在所述功能性超高分子量聚乙烯的插入率大于零且小于等于6.8mol％；所述功能性超高分子量聚乙烯的重均分子量为102～450万克/摩尔，分子量分布指数的范围为1.5～3.0；所述功能性超高分子量聚乙烯的熔融温度为96～135℃，当插入率大于6.8mol％时，功能性超高分子量聚乙烯不再具有熔融温度。本专利技术还提供了功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，步骤为：在催化剂和助催化剂的作用下，将乙烯与具有式(III)结构的极性共单体在惰性溶剂或卤代溶剂中进行聚合，得到功能性超高分子量聚乙烯；其中，n为1～16；FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基；所述具有式(III)结构的极性共单体需要由三烷基铝进行保护，所述三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述催化剂为具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物；其中：R1到R11是相同或不同的基团，各自任意选自氢、直链烷基、含支链的烷基或金刚烷基；X1与X2各自独立的选择烷基或卤素；所述助催化剂优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，更优选为改性甲基铝氧烷。作为优选的技术方案：如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，具体制备步骤为：1)氮气氛围下，加入惰性溶剂或卤代溶剂、三烷基铝和具有式(III)结构的极性共单体，搅拌后加入催化剂和助催化剂；2)通入乙烯气体进行聚合反应；3)停止通入乙烯，放气出料，过滤、洗涤和干燥。如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，乙烯与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比优选为10～300:1，更优选为50～150:1。如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，所述芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比优选为1:300～2400，更优选为1:500～1200。如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，所述芴基胺钛配合物与甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的摩尔比为优选为1:200～1500，更优选为1:400～1000，或芴基胺钛配合物与三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐摩尔比优选为1:1～4，更优选为1:1.5～3。如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，所述三烷基铝与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1～20:1。如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，所述惰性溶剂为芳烃类、烷烃类或环烃类溶剂；芳烃类溶剂优选为甲苯、二甲苯或乙苯，更优选为甲苯；烷烃类溶剂优选为正己烷、正庚烷或正辛烷，更优选为正己烷；环烃类溶剂优选为环己烷、环庚烷或环辛烷，更优选为环己烷。如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，所述卤代溶剂为二氯乙烷或氯苯。如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，所述聚合的温度为-20～100℃，所述聚合的时间优选为10～120min，更优选为20～60min，所述乙烯的压力优选为1～40bar，更优选为3～30bar。在制备所述功能性超高分子量聚乙烯的过程中，所有对湿气和氧敏感的实验步骤都利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。本专利技术的功能性功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，在此制备过程中，本专利技术采用催化剂为芴基胺钛配合物，助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的聚合体系进行乙烯与三烷基铝保护的极性共单体(具有式(III)结构)聚合时，链增长速率快，并且对长链的极性共单体具有很强的共聚能力。相比于非均相齐格勒-纳塔催化体系和均相催化体系相比，该催化体系的显著优越之处在于对三烷基铝保护的极性官能团的耐受性好，并且β-氢链转移反应极少，能够高活性催化共聚反应得到功能性超高分子量且窄分子量分布的乙烯共聚物。结果表明，本专利技术中具有式(II)结构的重复单元在所述功能性超高分子量聚乙烯的插入率大于零且小于等于6.8mol％，功能性超高分子量聚乙烯的熔融温度为96～135℃，重均分子量为102～450万克/摩尔，分子量分布指数为1.5～3.0。本文档来自技高网...

【技术保护点】
功能性超高分子量聚乙烯，其特征是：包括具有式(I)结构的重复单元与具有式(II)结构的重复单元：其中FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基；n为1～16；所述具有式(II)结构的重复单元在所述功能性超高分子量聚乙烯的插入率大于零且小于等于6.8mol％；所述功能性超高分子量聚乙烯的重均分子量为102～450万克/摩尔，分子量分布指数的范围为1.5～3.0；所述功能性超高分子量聚乙烯的熔融温度为96～135℃。

【技术特征摘要】
1.功能性超高分子量聚乙烯，其特征是：包括具有式(I)结构的重复单元与具有式(II)结构的重复单元：其中FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基；n为1～16；所述具有式(II)结构的重复单元在所述功能性超高分子量聚乙烯的插入率大于零且小于等于6.8mol％；所述功能性超高分子量聚乙烯的重均分子量为102～450万克/摩尔，分子量分布指数的范围为1.5～3.0；所述功能性超高分子量聚乙烯的熔融温度为96～135℃。2.如权利要求1所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征是，步骤为：在催化剂和助催化剂的作用下，将乙烯与具有式(III)结构的极性共单体在惰性溶剂或卤代溶剂中进行聚合，得到功能性超高分子量聚乙烯；其中，n为1～16；FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基；所述具有式(III)结构的极性共单体需要由三烷基铝进行保护，所述三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述催化剂为具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物；其中：R1到R11是相同或不同的基团，各自任意选自氢、直链烷基、含支链的烷基或金刚烷基；X1与X2各自独立的选择烷基或卤素；所述助催化剂为铝氧烷化合物或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。3.根据权利要求2所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：1)氮气氛围下，加入惰性溶剂或卤代溶剂、三烷基铝和具有式(III)...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡正国，马琼，李天佑，史新豪，郭敏，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31