一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜制造技术

本发明专利技术一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，属于材料领域，三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构，A/B/C三层结构的原料组成为：面层A和面层C的原料为加入ⅰ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯，芯层B的原料为加入ⅱ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯。所述的加入ⅰ型β成核剂的均聚聚丙烯中β晶含量在80%以上，所述的加入ⅱ型β成核剂的均聚聚丙烯中β晶含量在80%以上。三层复合结构聚丙烯微孔膜孔隙率高、透过性好、机械强度高，兼具高吸液、保液率，加压时的透气度变化小且变形性优良的特点。

Pressure resistant three layer composite structure polypropylene microporous membrane

The invention relates to a pressure of three layer composite structure of polypropylene microporous membrane, which belongs to the field of materials, three layer composite structure of polypropylene microporous membrane for A/B/C three layers, three layers of A/B/C material is composed of surface layer and the surface layer of A C raw materials to join type nucleating agent and antioxidant are poly propylene. The core layer B raw materials for polypropylene homopolymer with type II beta nucleating agent and antioxidant. The join type nucleating agent were poly beta crystal content in polypropylene was above 80%, the addition of type II beta nucleating agent poly beta crystal polypropylene content above 80%. The polypropylene microporous membrane with three layers of composite structure has the advantages of high porosity, good permeability, high mechanical strength, high liquid absorption, liquid retention rate, small change of permeability and good deformation.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料领域，尤其涉及一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜。
技术介绍
在锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一，起到将电池的正、负极分隔开来，防止电池短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。在将聚烯烃微孔膜用作为锂电池用隔离件的情况下，其性能和微观结构极大地影响电池的特性、生产率以及安全性。因此，需要具有优良的透气性、机械性能、热收缩性能、微孔关闭特性、高温整体稳定性等。在公知的技术中，采用拉伸法制备聚丙烯微孔隔膜主要有两种生产方式。一种是通过熔体挤出成膜，退火增加片晶的含量和尺寸，精确拉伸使其形成致密有序的微孔结构。另一种是采用聚丙烯熔体挤出成膜，在特定的温度条件下，形成具有一定含量β晶的的片材，通过对片材进行拉伸，形成微孔。公开号CN101245150A提出了，采用聚丙烯β成核剂和均聚聚丙烯熔融挤出，通过控制结晶过程中厚片的两个结晶表面的特定结晶结构和结晶形貌来调至膜上的微孔的非对称性，制备非对称性的聚丙烯多孔膜，其中聚丙烯β成核剂的含量为聚丙烯β成核剂和均聚聚丙烯总重量的0.05~5%。但是，该非对称性聚丙烯多孔膜表面孔径过大，强度不充分，同时该非对称性的聚丙烯多孔膜压缩特性差，在作为锂电池隔离件时引起容量不足（循环性能变化）的可能性高。公开号CN103990388A提出了一种三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法，面层A和面层C的原料为β晶型均聚聚丙烯，芯层B的原料为β晶型共聚聚丙烯；或者，面层A和面层C的原料为β晶型共聚聚丙烯，形成B的原料为β晶型均聚聚丙烯。将β晶型均聚聚丙烯和β晶型共聚聚丙烯分别熔融混炼后经过三层复合模头共挤出，形成三层复合结构聚丙烯片材，经拉伸后制备三层复合结构聚丙烯微孔膜。该聚丙烯微孔膜具有高温熔断性能和低温闭孔性能，但是该聚丙烯微孔膜压缩特性差，在作为锂电池隔离件时引起容量不足（循环性能变化）的可能性高。公开号CN101253232A的专利中公开了采用质均分子量在7×105以上的超高分子量聚乙烯的比例1质量%以上且质均分子量相对数均分子量的比为5~300的聚乙烯树脂制备具有至少在一面形成微孔孔径超过0.04μm的粗大结构层和微孔孔径在0.04μm以下的致密结构层的聚乙烯微孔膜。但是由于该聚乙烯微孔膜在120℃以上微孔关闭，聚乙烯高温稳定性较差。公开号CN1034375A和CN1062357A的专利文献分别公开了两种聚丙烯微孔膜及其制备方法，这两种聚丙烯微孔膜虽然孔隙率高、透气性好，但是其用于锂电池隔离件时电解液的吸液性能差，同时该微孔膜压缩特性差，在作为锂电池隔离件时引起容量不足（循环性能变化）的可能性高。最近，随着大功率、高倍率锂电池逐渐受到市场的青睐，对隔膜的高温稳定性提出更高的要求，在上述的聚乙烯微孔膜的专利文献中，由于聚乙烯自身的特性，在温度达到120℃以上，微孔关闭，同时随着温度的升高，其高温稳定性能较差。对于隔膜的特性而言，不仅透气性或机械强度而且循环特性等与锂电池寿命相关的特性，电解液注入等与锂电池生产率相关的特性或隔膜的微观结构与锂电池电性能等特性也逐渐受到重视。尤其是锂电池的电极在充电时由于锂离子的插入而膨胀，在放电时由于锂离子的解吸而收缩，而随着近来的电池的高容量化，充电时的膨胀系数存在变大的趋势。由于隔膜在电极膨胀时被压迫，所以需要隔膜具有被压迫时的透气性变化小以及可吸收电极膨胀的变形性，使得隔膜具有优良的保液率。但是，在所述的各项聚丙烯微孔膜专利文献中记载的聚丙烯微孔膜的耐压缩性并不充分。如果微孔膜的压缩特性差，在作为锂电池隔离件时引起容量不足（循环性能变化）的可能性高。如果电解液的吸液性能差，则制造电池时的生产性能差。对于提高电解液的吸液性能的有效方法是聚丙烯微孔膜表层的小孔径化和芯层的大孔径化，表面微孔的“毛细现象”能有效提高聚丙烯微孔膜的吸液能力。为了保证机械强度，聚丙烯微孔膜需要具有致密结构的层。同时，芯层的大孔径化能有效的降低锂电池的内阻，提高锂电池的容量。因此，在锂电池微孔膜中，希望存在两个具有致密结构的面层，并且还含有具有较大微孔孔径的粗大构造层。
技术实现思路
为克服现有技术的不足之处，提出改善聚烯烃微孔膜的物理性能和微观结构的方法，将原料组成、铸片条件、拉伸条件、热处理条件等最优化的技术方案，专利技术如下。一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构，A/B/C三层结构的原料组成为：面层A和面层C的原料为加入ⅰ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯，芯层B的原料为加入ⅱ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯。所述的加入ⅰ型β成核剂的均聚聚丙烯中β晶含量在80%以上，所述的加入ⅱ型β成核剂的均聚聚丙烯中β晶含量在80%以上。所述的均聚聚丙烯，其中均聚聚丙烯熔融指数为1～10g/10min。所述的抗氧剂为酚类抗氧剂；所述的抗氧剂含量为抗氧剂、ⅰ型或ⅱ型β成核剂和均聚聚丙烯总重量的0.1~5%；所述的ⅰ型β成核剂的含量为均聚聚丙烯和ⅰ型β成核剂总重量的0.01~5%；所述的ⅱ型β成核剂的含量为均聚聚丙烯和ⅰ型β成核剂总重量的0.01~5%；所述的ⅰ型β成核剂为芳香族二酰胺类成核剂和/或稀土类中的一种或一种以上的混合物；所述的ⅱ型β成核剂为庚二酸、辛二酸和/或其钙盐，和/或硬脂酸钙中的一种或一种以上的混合物；所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。所述的ⅰ型β成核剂含量为ⅰ型β成核剂、抗氧剂和均聚聚丙烯总重量的0.01~5%；所述的ⅱ型β成核剂含量为ⅱ型β成核剂、抗氧剂和均聚聚丙烯总重量的0.01~5%；所述的具有面层A和面层C两面形成的、平均微孔孔径小于40nm的致密结构层、和芯层B平均微孔孔径大于40nm的粗大结构层；所述的粗大结构层相对所述的致密结构层的面积比在膜断面中为0.1~0.8。一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将加入ⅰ型β晶型成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯和加入ⅱ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯分别熔融后经三层复合结构模头共挤出，其中ⅰ型β晶型成核剂含量为ⅰ型β晶型成核剂、抗氧剂和均聚聚丙烯总重量的0.01~5%；ⅱ型β晶型成核剂含量为ⅱ型β晶型成核剂、抗氧剂和均聚聚丙烯总重量的0.01~5%；抗氧剂含量为ⅰ型或ⅱ型β晶型成核剂、抗氧剂和均聚聚丙烯总重量的0.1~5%；熔体进行拉伸，得到三层复合β晶型聚丙烯片材，β晶含量大于80%，在对熔体进行拉伸时控制结晶过程中片材两个表面的结晶温度保持一致，片材两个表面的温度为110~130℃，使得片材进行冷却结晶，获得两个表面的结晶结构和形貌基本一致的三层复合β晶型聚丙烯片材；2）将步骤1）得到的β晶型聚丙烯片材拉伸，得到一种三层复合结构聚丙烯微孔隔膜。所述的步骤1）中，熔融混炼温度为180～250℃，挤出熔体片材的牵引速度为1～15米/分钟，牵引倍率为2～15倍，挤出熔体片材冷却温度为110～130℃，冷却时间为0.5～5分钟。所述步骤2）中，拉伸方法为先纵向拉伸后横向拉伸的分步双向拉伸，或是同步双向拉伸；分步双向拉伸时，纵向拉伸温度为70～120℃，拉伸倍率为2～6倍；横向拉伸温度为100～160℃，拉伸倍率为2～6倍，控制总拉伸面积比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构，A/B/C三层结构的原料组成为：面层A和面层C的原料为加入ⅰ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯，芯层B的原料为加入ⅱ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯。

【技术特征摘要】
1.一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构，A/B/C三层结构的原料组成为：面层A和面层C的原料为加入ⅰ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯，芯层B的原料为加入ⅱ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯。2.根据权利要求1所述的一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述的加入ⅰ型β成核剂的均聚聚丙烯中β晶含量在80%以上，所述的加入ⅱ型β成核剂的均聚聚丙烯中β晶含量在80%以上。3.根据权利要求1所述的一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔隔膜，其特征在于，所述的均聚聚丙烯，其中均聚聚丙烯熔融指数为1～10g/10min。4.根据权利要求1所述的一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂；所述的抗氧剂含量为抗氧剂、ⅰ型或ⅱ型β成核剂和均聚聚丙烯总重量的0.1~5%。5.根据权利要求1所述的一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述的ⅰ型β成核剂的含量为均聚聚丙烯和ⅰ型β成核剂总重量的0.01~5%；所述的ⅱ型β成核剂的含量为均...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁大欢，马骁，谢新春，
申请(专利权)人：昆明云天化纽米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53