一种单晶形貌的高电压三元锂离子正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，具体地说是涉及利用多种元素、采用特定的高温烧结工艺合成单晶形貌且在高电压下具有优异电化学性能的三元正极材料及其制备工艺。本发明专利技术公开一种单晶形貌的高电压三元锂离子二次电池正极材料及其制备工艺，本方法通过额外引入一种或多种元素，利用不同元素对三元材料诸如容量、平台、循环、阻值等影响特性，设计差异化的引入工艺，并辅以特征性的烧结工艺制备单晶形貌的三元正极材料。采用本工艺制备的三元材料能够充分发挥各元素的正面影响，保证材料在高电压下晶体结构、物理结构和表面结构的多重稳定性，实现材料优异的电化学性能。

Single crystal shape high voltage three element lithium ion positive electrode material and preparation method thereof

The present invention relates to the technical field of lithium ion battery, in particular to three yuan of cathode materials involves the use of synthetic single crystal high temperature sintering process with specific morphology and excellent electrochemical performance under high voltage with a variety of elements, and its preparation process. The invention discloses a crystal morphology of high voltage three yuan two lithium ion battery cathode material and its preparation process, the method of introducing one or more additional elements by using different elements, three yuan of materials such as capacity, platform, circulation, resistance and other characteristics, the design process is introduced in the difference, three yuan positive materials and sintered with the characteristics of the preparation of a single crystal morphology. By three yuan this material preparation technology can give full play to the positive effects of various elements, to ensure the stability of multi crystal under high voltage structure, physical structure and surface structure, the electrochemical properties of materials with excellent.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池
，具体地说是涉及利用多种元素、采用特定的高温烧结工艺合成单晶形貌且在高电压下具有优异电化学性能的三元正极材料及其制备工艺。
技术介绍
随着我国工业化、城市化进程的逐步推进，环境危机、能源供需矛盾越来越尖锐，政府高瞻远瞩，提前布局，发布相关政策法规，配套相关财税制度，共同促进新能源汽车产业的蓬勃发展。锂离子电池因其高能量密度，长循环寿命，突出的安全性等特点成为新能源汽车的不二之选。目前常用的动力锂离子正极材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(三元)等。新能源汽车市场的持续发展加速消费者对其的了解，同时在使用过程中不断又有新的需求，“里程焦虑”就是其中最突出、最紧迫的热点之一。在此背景下，三元材料从现行常用的材料中脱颖而出，成为最具可行性的路径。为了持续提高正极材料的容量以适应新形势下的市场需求，目前最普遍的方法就是提高电池体系的截止电压，开发新型耐受高电压的三元正极材料。在充放电循环过程中，Li+不断地在正负极间嵌入迁出，材料的晶格结构周而复始的变化，随着循环的进行，晶格结构和初始状态就会出现很大的差异，尤其在高电压窗口下，这种差异被逐步放大，最终导致电化学性能的恶化。并且在高电压条件下，电极表面副反应也相应增多，对电池造成不利影响。申请号为CN201410286942的专利申请中重点对团聚体形貌的三元材料进行一次掺杂二次包覆工艺优化，但是团聚体颗粒在高电压窗口下循环，很容易内部出现裂痕，二次颗粒破碎，不仅造成很多Li+传输孤岛，更主要的是新产生的界面和电解液发生副反应，产生大量的气体；申请号为CN201210405907的专利申请侧重在材料表面做多层包覆处理以适应高电压应用；申请号为CN201510250241的专利申请中公开了一种采用共沉淀法一步合成亚微米级的单晶三元材料的制备方法，但是颗粒过小导致比表面积过大，过多的副反应会限制高电压条件下的应用。上述专利针对三元材料在高电压条件下应用出现的问题只强调某一个或几个方面的改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于综合考虑三元材料在高电压窗口下面临的问题，提供一种利用多种元素、采用特定的高温烧结工艺合成单晶形貌的三元正极材料及其制备工艺。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种单晶形貌的三元锂离子正极材料，通式为Liα(NixCoyMnz)1-aMaNbO2，M和N为B、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种或者多种，针对引入元素M和N对三元材料的影响特性分阶段，设计差异化条件分别引入；其中0.90≤α≤1.10， 0.25≤x≤0.65，0.15≤y≤0.35，0.15≤z≤0.45，x+y+z =1，0.0004≤a≤0.01，0.0004≤b≤0.005。上述单晶形貌的三元锂离子正极材料的制备工艺，包含两步工艺路线：1）一次工艺是将含镍钴锰的前驱体、锂源、含M的化合物按照通式所示的化学计量比充分混合后300 ~ 1100 °C高温烧结，其中烧结曲线保温段数1 ~ 5 段，每段保温烧结时间为1 ~ 10 h，烧结总时间为1~ 35 h。烧结完成的料块通过破碎工艺得到掺M一次品；2）将1）步骤中得到的掺M一次品与含N的化合物充分混合进行200 ~ 1100 °C二次烧结，烧结曲线保温段数1 ~ 3 段，每段保温烧结时间为1 ~ 10 h，烧结总时间为1~ 20 h。得到最终具有单晶形貌的Liα(NixCoyMnz)1-aMaNbO2三元材料。所述的镍钴锰前驱体，可以是包含有镍、钴和锰元素的氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物的一种或多种；所述的锂源，可以为包含有锂元素的氢氧化锂、碳酸锂；所述的含M或N的化合物，可以是包含有B、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、W元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、铵盐、醇盐、酯盐的一种或多种。上述具单晶形貌的Liα(NixCoyMnz)1-aMaNbO2三元材料，其由分散均匀的一次晶粒或多个一次晶粒联结起来的二次颗粒组成，其中颗粒中位粒径(D50)在3 – 15μm范围内，比表面积在0.15 – 1.0 m2/g范围内。本专利技术一种单晶形貌的高电压三元锂离子正极材料及制备工艺相较具以下优点：本专利技术利用不同元素对三元材料诸如容量、平台、循环、阻值等影响特性，设计差异化的引入工艺和条件。 根据第一步工艺引入元素的种类和引入量确定烧结曲线，目的一是保证一次品掺杂元素均匀分布；二是保证样品粒度可控，呈现单晶形貌；三是削弱一次引入元素对材料的部分负面影响。同时根据第一步引入的元素的种类和引入量，有针对性地选择第两步工艺中元素的种类和含量，发挥各元素的正面影响，避免其负面影响，趋利避害，达到综合利用元素优势，协同作用实现此款三元材料在高电压窗口下晶体结构、物理结构和表面结构的多重稳定性。附图说明本专利技术一种单晶形貌的高电压三元锂离子正极材料及其制备方法有如下附图：图1是按照本专利技术中实施例1制备的三元正极材料扫描电镜照片(SEM)；图2是按照本专利技术中对比例1制备的三元正极材料扫描电镜照片(SEM)；图3是按照本专利技术中实施例1和对比例2制备的三元正极材料电化学循环性能放电比容量对比图；图4是按照本专利技术中实施例1和对比例2制备的三元正极材料电化学循环性能保持率对比图；图5是按照本专利技术中实施例4和对比例3制备的三元正极材料电化学循环性能放电比容量对比图；图6是按照本专利技术中实施例4和对比例3制备的三元正极材料电化学循环性能保持率对比图。具体实施方式以下通过具体实施例进一步阐述本专利技术，但这并非是对本专利技术的限制，本领域的技术人员根据本专利技术的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本专利技术的基本思想，均在本专利技术的范围之内。实施例1根据化学式Li1.04(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.995Ti0.005O2的摩尔比称取镍钴锰前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、碳酸锂和钛酸四丁酯。先将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，60°C加热混合20 min，其中无水乙醇和钛酸四丁酯质量比为1：50。再加入称量好的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，继续恒温搅拌混合，直至蒸干，而后置于100°C烘箱中干燥10 h。取干燥完毕的物料与前期称量好的碳酸锂球磨混合均匀。混合完毕后将上述物料置于高温炉中以空气气氛分三段烧结，先升温到650°C，保温1.5 h，继续升温到900°C，保温10 h，再升温到1030°C，保温2 h。烧结完成后料块经对辊破碎后输送到气流磨进一步破碎，得到掺杂均匀的一次品。按Ti：Al摩尔比为5:1称取上一步骤的一次品和异丙醇铝，以无水乙醇相为分散介质，将一次品和异丙醇铝先后加入其中液相搅拌混合，升温至60°C搅拌蒸干，放入110°C烘箱中干燥10 h，分两段煅烧烘干后的物料，先升温到350°C，保温5 h，继续升温到650°C，保温5 h。烧结后物料过300目筛得到具单晶形貌的Li1.04(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.995Ti0.005 Al0.001O2三元材料。上述三元材料的扫描电镜照片(SEM)如图1所示。实施例2仿照实施例1中一次品制备方法，只是将镍钴锰前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单晶形貌的高电压三元锂离子正极材料，通式为Liα(NixCoyMnz)1‑aMaNbO2，M和N为B、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种或者多种，针对引入元素M和N对三元材料的影响特性分阶段，设计差异化条件分别引入；其中0.90≤α≤1.10， 0.25≤x≤0.65，0.15≤y≤0.35，0.15≤z≤0.45，x+y+z =1，0.0004≤a≤0.01，0.0004≤b≤0.005。

【技术特征摘要】
1.一种单晶形貌的高电压三元锂离子正极材料，通式为Liα(NixCoyMnz)1-aMaNbO2，M和N为B、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种或者多种，针对引入元素M和N对三元材料的影响特性分阶段，设计差异化条件分别引入；其中0.90≤α≤1.10， 0.25≤x≤0.65，0.15≤y≤0.35，0.15≤z≤0.45，x+y+z =1，0.0004≤a≤0.01，0.0004≤b≤0.005。2.一种如权利要求1所述的单晶形貌的高电压三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤：一次工艺是将含镍钴锰的前驱体、锂源、含M的化合物按照通式所示的化学计量比充分混合进行一次高温烧结，烧结完成的料块通过破碎工艺得到掺M一次品；将掺M一次品与含N的化合物充分混合进行二次高温烧结，得到最终具有单晶形貌的Liα(NixCoyMnz)1-a MaNbO2三元材料。3.如权利要求2所述的单晶形貌的高电压三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于所述的镍钴锰前驱体包含有镍、钴和锰元素的氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物的一种或多种。4.如权利要求2所述的单晶形貌的高电压三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源包含有锂元素的氢氧化锂、碳酸锂。5.如权利要求2所述的单晶形貌的高电压三元锂离子正极...

【专利技术属性】
技术研发人员：王欢欢，黄震雷，陈全彬，韩坤明，周恒辉，
申请(专利权)人：青海泰丰先行锂能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：青海;63