聚合物及制造膜的方法技术

已经发现一种嵌段共聚物，其包括至少一种(聚)2‑C1‑3烷基‑2‑噁唑啉嵌段和至少一种(聚)二甲基硅氧烷嵌段，并且具有至少一种包括‑NH2基团和‑NH‑基团二者的端基X，特别适合于形成囊泡。该囊泡可以用于形成过滤膜。

Novel polymer and process for producing the same

Have found a novel block copolymer comprising at least one (poly) 2 C1 3 2 alkyl oxazoline block and at least a (poly) two methyl siloxane block, and has at least one including NH2 group and NH group two terminal X, especially suitable for the formation of vesicles. The vesicles can be used to form a filtration membrane.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型聚合物及制造膜的方法。具体地，其涉及新型的(聚)-2-C1-3烷基-2-噁唑啉/(聚)二甲基硅氧烷嵌段共聚物以及制造过滤膜、特别是水过滤膜的方法。
技术介绍
传统的纳米过滤或反渗透水过滤膜已知晓数十年。典型地，其通过以下方法制造：浇铸载体膜(常为聚砜或聚醚砜)；将产生的浇铸物浸入在二胺水溶液中；从膜表面除去过量的水溶液；将膜浸入在三官能酰基卤有机溶液中；和使产生的产品固化，产生聚酰胺层。然后，如果必要，进行洗涤和二次涂覆。由WO 01/32146已知，膜蛋白可以并入到由两亲性ABA嵌段共聚物制成的囊泡的壁中。该文献包括大量聚合物性质的讨论，并公开道聚合物可以在两个链端处均具有可聚合基团。这些可聚合基团可以在形成自组装囊泡之后聚合，聚合仅发生在囊泡内。WO 2004/011600公开道，水通道蛋白可以并入到三嵌段共聚物中，以形成仅通过水、排除所有污染物的膜。由于这些公开，进行了大量工作来开发商业上可行的并入跨膜蛋白的膜，特别是基于水通道蛋白的水过滤膜。挑战之处在于产生物理上足够结实到承受必需条件的工作膜。WO 2009/076174描述了一种制备基于嵌段共聚物和水通道蛋白的基本上平的膜的方法。根据Zhao等人J.Membrane Sci.2012,422-428，各种提出的制造水通道蛋白膜的方法包括栓有聚合物的生物层、生物膜孔划分阵列、经由囊泡融合的膜支撑的脂双层和悬浮在膜孔之上的囊泡，但是这些大部分不能承受所要求的高液体静压力。Zhao自己对该问题的解决方案实际上是使用通过向二胺水溶液中加入负载水通道蛋白的脂质囊泡(即脂质体)改良的上述常规膜制备法。结果提供嵌在聚酰胺层中的脂质体。尽管Zhao正面报道了得到的结果，但是从提供的数据很明显发现，尽管得到的水通量有小的增加(图4(a))，但与常规膜相比较，该膜排斥溶质的能力没有提高(图5)。据信这是因为负载水通道蛋白的脂质体变得完全被聚酰胺包围，因此通过膜的主要水通量是经由聚酰胺(即，经由基膜的常规路径)，仅仅部分地通过水通道蛋白通道。同样来自Zhao等人的WO 2013/043118描述了相同的技术，并且还公开道嵌段共聚物可以用于形成嵌入到聚酰胺层中的含有或不含有水通道蛋白的囊泡。再次，结果清楚地显示获得的水通量经由聚酰胺层，并非专一地经由水通道蛋白通道。Xie等人J.Mater.Chem A,2013,1,7592描述了包括以下步骤的方法：(i)将水通道蛋白并入到基于主要(95％)具有甲基丙烯酸酯端基、但另外还有一些(3％)羧酸端基的自组装聚合物囊泡中；(ii)使用UV光使甲基丙烯酸酯端基交联；(iii)将交联的囊泡以分离的囊泡在载体表面上彼此位置隔开的浓度沉积并共价固定化在载体上；和(iv)通过称作“表面印迹”的方法在单个囊泡之间产生聚合物薄层。在该方法中，重要的是，固定化的囊泡的大小使得它们大于印迹聚合物层的厚度，以防止水通道蛋白水通道的堵塞。据称该方法在水过滤过程中表现出高的机械强度和稳定性，但也陈述道，最关键的问题在于，印迹聚合物层不足以致密到防止所有的溶质和水分子渗透。而且，通过这样的系统仅可得到非常有限的流速。因此，对于得到物理上结实且并入跨膜蛋白的膜、特别是使用水通道蛋白有效地作用于水过滤的膜的方法仍有需求。要求GB 1405390优先权的我们共同未决(copending)的专利第P021889WO号涉及这样的膜：其提供一种过滤膜，其包括多孔载体和在其表面上共价结合的层，该层包括多个并入有跨膜蛋白的囊泡，所述囊泡由两亲性嵌段共聚物形成，其特征在于在所述层内，囊泡共价连接在一起，形成连续体(coherent mass)。已知两亲性聚合物形成囊泡而不是其他自组装结构例如胶束的倾向已知取决于疏水和亲水嵌段的绝对和相对大小。之前，据信这些嵌段的性质是决定用其可以形成囊泡的容易程度的几乎最重要的因素。具有若干不同端基的聚合物已经用于囊泡的形成，但尚未注意到对囊泡形成的影响。例如，US 2008/0305149公开了具有-OH、-NH2、-NH-哌嗪、-SH和-COONa端基的PMOXA-PDMS-PMOXA嵌段共聚物。令人惊讶的是，我们现在发现包括-NH2和-NH-基团二者的端基的存在，即，包括伯胺和仲胺基团，产生巨大的差别，使用具有至少一种这类端基的(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉、特别是(聚)2-甲基-2-噁唑啉/(聚)二甲基硅氧烷嵌段共聚物已经证实对于制备囊泡特别有价值。
技术实现思路
本专利技术提供一种嵌段共聚物，其包括至少一种(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉嵌段和至少一种(聚)二甲基硅氧烷嵌段，具有包括-NH2和-NH-基团二者的端基。本专利技术还提供：由这类嵌段共聚物形成的囊泡，这些囊泡具有并入其中的跨膜蛋白；包括这种含有蛋白质的囊泡的过滤膜；以及过滤膜的制造方法。专利技术详述本专利技术的嵌段共聚物包括至少一种(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉嵌段和至少一种(聚)二甲基硅氧烷嵌段，具有至少一种包括-NH2基团和-NH-基团二者的端基X。聚合物合适地为二嵌段共聚物AB，或者优选地为三嵌段共聚物ABA，其中(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉形成A嵌段，(聚)二甲基硅氧烷形成B嵌段。(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉以及具体地(聚)2-甲基-2-噁唑啉/(聚)二甲基硅氧烷嵌段共聚物是本领域公知的。(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉嵌段中的C1-3烷基可以是甲基、乙基或丙基或其混合物。优选地，该或每个(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉嵌段是(聚)2-甲基-2-噁唑啉嵌段。在本说明书全文中，除非上下文另外要求，任何提到C1-3烷基均应当理解成包括具体提到甲基。(聚)二甲基硅氧烷嵌段的平均分子量(g/mol)优选范围在大约500至大约50,000g/mol，优选范围在大约800至大约15,000，更优选范围在大约1,000至12,000，特别优选范围在大约5,000至大约12,000。(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉嵌段的平均分子量(g/mol)适当地范围在大约200至大约50,000，优选范围在大约800至大约15,000，更优选范围在大约1,000至12,000，特别优选范围在大约5,000至大约12,000。通过聚合合成嵌段共聚物是公知的，要共聚在起始链段上的一个或多个链段的长度可以容易地通过控制加入用于共聚的单体的量和/或通过加入合适的链终止封端剂来控制。通过该方式，链段的大小及其比例可以容易地加以控制。本领域公知的是，嵌段的绝对和相对长度在决定形成囊泡的共聚物的适合性中非常重要(所谓的聚合物疏水比)。而且，由于根据本专利技术的聚合物的既定用途是形成下文讨论的其中并入有跨膜蛋白的囊泡，所以嵌段的长度优选地使得囊泡壁的厚度与跨膜蛋白的长度大致相当，使得蛋白质可以容易地在通道不变得阻塞的情况下并入到囊泡壁中。例如，囊泡壁的厚度可以在1nm至50nm的范围内。疏水性(聚)二甲基硅氧烷嵌段的长度不是特别重要，其应当优选地不大于150个重复单元。用于本专利技术的特别优选的嵌段共聚物为PAOXA-a-PDMS-b-PAOXA-a，优选为PMOXA-a-PDMS-b-PMOXA-a，其中PAOXA是(聚)2-C1-3烷基-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段共聚物，其包括至少一种(聚)2‑C1‑3烷基‑2‑噁唑啉嵌段和至少一种(聚)二甲基硅氧烷嵌段，具有至少一种包括‑NH2基团和‑NH‑基团二者的端基X。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.26 GB 1405391.21.一种嵌段共聚物，其包括至少一种(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉嵌段和至少一种(聚)二甲基硅氧烷嵌段，具有至少一种包括-NH2基团和-NH-基团二者的端基X。2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述端基具有式-NHR，其中R表示被至少一个-NH2基团取代的具有1-6个碳原子的烷基。3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其中所述端基具有式-NH-CH-(NH2)2或-NH-(CH2)n-NH2，其中n是2-6的整数。4.根据权利要求3所述的嵌段共聚物，其中所述端基具有式-NH-(CH2)n-NH2，其中n是2-6的整数。5.根据权利要求4所述的嵌段共聚物，其中n是2。6.根据前述权利要求中任一项所述的嵌段共聚物，其为具有两个外部(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉嵌段和一个内部(聚)二甲基硅氧烷嵌段的三元嵌段共聚物。7.根据前述权利要求中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述或每个(聚)二甲基硅氧烷嵌段的平均分子量为500至50,000g/mol。8.根据前述权利要求中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述或每个(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉嵌段的平均分子量为200至50,000g/mol。9.根据权利要求6所述的嵌段共聚物，其中所述(聚)二甲基硅氧烷嵌段含有20-150个二甲基硅氧烷单元，每个(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉嵌段含有10-100个2-C1-3烷基-2-噁唑啉单元。10.根据前述权利要求中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉嵌段是(聚)2-甲基-2-噁唑啉嵌段。11.一种囊泡，其由前述权利要求中任一项所述的嵌段共聚物形成。12.根据权利要求11所述的囊泡，其并入有跨膜蛋白。13.根据权利要求12所述的囊泡，其中所述跨膜蛋白是水通道蛋白。14.一种过滤膜，其包括多孔载体和在其表面上共价结合的层，所述层包括多个并入有跨膜蛋白的囊泡，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·P·格热拉科夫斯基，
申请(专利权)人：应用仿生学有限公司，
类型：发明
国别省市：丹麦;DK