空心纳米结构羟基磷灰石及其制备方法技术

本发明专利技术涉及纳米材料及其制备技术领域，具体涉及空心纳米结构羟基磷灰石及其制备方法。本发明专利技术所述的空心纳米结构羟基磷灰石，外观形貌是椭圆形、纺锤形或六棱柱状，纳米结构皆为中空结构。本发明专利技术制备方法是：将一定量的钙源、磷源、氟化物、螯合剂溶解于去离子水中；然后调节溶液的ｐＨ值；将上述溶液转入水热釜中，水热反应一段时间。反应后离心、洗涤，干燥。本发明专利技术不使用任何模板和表面活性剂，一步合成空心羟基磷灰石纳米结构；成本低，反应条件温和，所需设备简单。本发明专利技术所制备的羟基磷灰石空心纳米结构尺寸均一、分散性好，中空部分体积大，有望用作药物、催化剂载体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米材料及其制备
，具体涉及具有椭圆形、纺锤形和六棱柱状三种不同形貌的空心纳米结构羟基磷灰石及其制备方法。技术背景近年来，特殊形貌的纳米结构受到人们的广泛关注。空心纳米结构作为一种特殊的结构和形貌，已经成为化学和材料科学研究的一个前沿领域。空心纳米结构材料由于其低密度和高比表面积等特性，以及其空心部分能容纳大量的客体分子，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心纳米结构在微尺度反应器、药物载体、光子晶体、催化剂和能量存储等许多
都有重要的应用。羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]是人体骨骼、牙齿主要的无机成分。由于具有良好的生物相容性、特殊的晶体结构和较强的吸附能力，羟基磷灰石纳米材料现在被广泛应用于骨头修复、牙齿填充、催化剂载体、药物释放以及去除水体中重金属离子等领域。值得一提的是，羟基磷灰石空心纳米材料在生物大分子和药物载体方面的应用研究已经成为一个热点。合成空心纳米结构的方法主要包括：硬模板法、软模板法、自组装法、超声法，以及近几年来出现的利用Ostwald熟化机制、oriented attachment机制和Kirkendall效应来合成空心纳米结构等等。目前关于制备空心羟基磷灰石纳米材料的报道很少。发展一种可控制合成不同形貌的空心纳米结构更是一个研究难点。曾有人报道了(Ma MY，Zhu YJ，Li L，et al.Journalof Materials Chemistry，2008，18，2722-2727)利用无机纳米碳酸钙作为模板成功地合成出了羟基磷灰石空心纳米结构，并做了将该材料用于药物载体方面的试验。他们先利用微乳液法制备出了尺寸、形貌均一和单分散的碳酸钙纳米颗粒，然后加入一定量的磷源，这时就会在碳酸钙表面形成一层羟基磷灰石。最后，通过加入一定量的乙酸将碳酸钙腐蚀掉，便得到了羟基磷灰石空心纳米结构。显然，这种方法步骤较繁琐，对模板和实验条件的要求都较苛刻，而且所得到的空心结构在去模板过程中易塌陷，不利于大规模应用。另外，还有人利用一种被称作燃烧干燥法的物理方法来制备羟基磷灰石空心材料。但是，他们所制备的羟基磷灰石空心球直径高达5微米，这样较大的尺寸限制了其在生物医学及其工业上的应用。因此，发展简单易行的无模板法，一步合成空心无机纳米结构的化学方法，将对空心无机纳米结构的工业化生产和应用具有重大意义。本专利技术在没有模板的情况下，水热一步合成出了不同形貌的羟基磷灰石空心纳米材料。该方法操作简单，条件温和，成本低，可用于大规模合成羟基-->磷灰石空心纳米结构。所合成的三种形貌的羟基磷灰石空心纳米结构尺寸均一，分散性好，有望用做药物、催化剂载体。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供三种不同形貌(包括椭圆形、纺锤形和六棱柱状)的空心纳米结构羟基磷灰石。本专利技术的目的之二是提供三种不同形貌(包括椭圆形、纺锤形和六棱柱状)羟基磷灰石空心纳米结构的制备方法。该方法不需要任何模板，不需要特殊设备，操作简单，成本低，生产周期短。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：空心纳米结构羟基磷灰石，其纳米颗粒成分是羟基磷灰石，纳米结构外观形貌是椭圆形、纺锤形或六棱柱状中的任何一种，纳米结构皆为中空结构。上述所说的空心纳米结构羟基磷灰石的合成步骤如下：将钙源、磷源、氟化物、两种螯合剂和去离子水混合，水浴、搅拌，得澄清透明液体；然后使用碱性溶液调节溶液的pH值后将溶液转入水热釜中，水热反应；将反应所得的产物进行离心、洗涤后，最后置于干燥箱中，真空干燥。在上述制备方法中，钙源为硝酸钙。在上述制备方法中，磷源包括磷酸氢二铵，磷酸二氢铵或磷酸。在上述制备方法中，氟化物包括氟化纳。在上述制备方法中，两种螯合剂为乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸。在上述制备方法中，钙源与磷源的摩尔比优选5∶3。在上述制备方法中，乙二胺四乙酸二纳与钙源的摩尔比为0.26～1。在上述制备方法中，柠檬酸与钙源的摩尔比优选1。在上述制备方法中，钙源与氟化物的摩尔比优选5。在上述制备方法中，水浴的温度优选40℃。在上述制备方法中，利用氢氧化纳溶液或质量分数33％的氨水溶液来调节溶液的pH。在上述制备方法中，溶液的pH范围是指3.5～5.2。在上述制备方法中，水热反应时间是指2-8h。在上述制备方法中，水热反应温度是指120～180℃。在上述制备方法中，洗涤方式为依次用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤二次。在上述制备方法中，干燥优选60℃真空干燥。在上述制备方法中，所述的羟基磷灰石空心纳米结构包括椭圆形、纺锤形和六棱柱状空-->心纳米结构。在本专利技术中，羟基磷灰石空心纳米材料的尺寸是通过改变反应时间实现的。反应时间越长，颗粒尺寸越大；当反应时间大于8h时，由于反应溶液中前驱体的耗尽，颗粒尺寸不再增大。在本专利技术中，羟基磷灰石空心纳米材料的形貌是通过改变水热反应温度、pH值或所加入的乙二胺四乙酸二钠与硝酸钙摩尔比来实现的。具体是指：当二胺四乙酸二钠与硝酸钙摩尔比为0.26～0.5，pH值为4.5～5.2，反应温度为130～150℃时，得到是椭圆形羟基磷灰石空心纳米结构；当二胺四乙酸二钠与硝酸钙摩尔比为0.75～1，pH值为3.6～4.5，反应温度为120～130℃时，得到是纺锤型羟基磷灰石空心纳米结构；当二胺四乙酸二钠与硝酸钙摩尔比为0.75～1，pH值为4.5～5.2，反应温度为140～150℃时，得到是六棱柱型羟基磷灰石空心纳米结构。本专利技术中的椭圆形空心纳米结构羟基磷灰石，长为600-1000nm，直径为300-500nm，壁厚为50-100nm。该空心纳米结构壳壁由纳米颗粒自组装而成。该组装单元尺寸为50-100nm，形态为短棒状。本专利技术中的纺锤形空心纳米结构羟基磷灰石，长为1000-1200nm，中间宽为50-80nm。两端开口。本专利技术中的六棱柱状空心纳米结构羟基磷灰石，长为600-1000nm，直径为100-150nm，壁厚为50-60nm，两端封闭，且壳壁无孔。本专利技术所得到的产品为空心纳米结构羟基磷灰石，具有椭圆形、纺锤形和六棱柱状三种形貌。尺寸均一并且可调，分散性好，空心结构中空体积大，可用作药物、催化剂载体。相对与现有的合成空心纳米结构的方法，本专利技术所述的方法不使用任何模板或表面活性剂，操作简单，水热一步合成。所用原料成本低，实验设备简单，可用于大规模合成空心羟基磷灰石纳米结构。附图说明图1是本专利技术实施例1所得的椭圆形羟基磷灰石空心纳米结构的X射线粉末衍射(XRD)谱图。图2是本专利技术实施例1所得的椭圆形羟基磷灰石空心纳米结构的扫描电镜(SEM)照片。A和B为放大不同倍数的照片。A中箭头方向示意空心结构的存在。图3是本专利技术实施例2所得的椭圆形羟基磷灰石空心纳米结构的X射线粉末衍射(XRD)谱图。-->图4是本专利技术实施例2制备的椭圆形羟基磷灰石空心纳米结构的扫描电镜(SEM)照片。图5是是本专利技术实施例3所得的纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的X射线粉末衍射(XRD)谱图。图6是本专利技术实施例3制备的纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的扫描电镜(SEM)照片。A和B为放大不同倍数的照片。图7是本专利技术实施例3所得的纺锤形羟基磷灰石空心纳米结构的透射电镜(TEM)照片。图8是是本专利技术实施例4所得的纺锤形羟基磷灰石空心纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
空心纳米结构羟基磷灰石，其特征是：纳米颗粒成分是羟基磷灰石，纳米结构外观形貌是椭圆形、纺锤形或六棱柱状中的任何一种，纳米结构皆为中空结构。

【技术特征摘要】
1、空心纳米结构羟基磷灰石，其特征是：纳米颗粒成分是羟基磷灰石，纳米结构外观形貌是椭圆形、纺锤形或六棱柱状中的任何一种，纳米结构皆为中空结构。2、根据权利1要求所述的空心纳米结构羟基磷灰石，其特征是：所说的纳米结构外观形貌为椭圆形，长为600-1000nm，直径为300-500nm，壁厚为50-100nm。3、根据权利1要求所述的空心纳米结构羟基磷灰石，其特征是：所说的纳米结构外观形貌为纺锤形，长为1000-1200nm，中间宽为50-80nm。4、根据权利3要求所述的空心纳米结构羟基磷灰石，其特征是：所说的纺锤形空心结构是两端开口的。5、根据权利1要求所述的空心纳米结构羟基磷灰石，其特征是：所说的纳米结构外观形貌呈六棱柱状，长为600-1000nm，直径为100-150nm，壁厚为50-60nm，两端封闭，且壳壁无孔。6、一种制备权利要求1-5之一所述的空心纳米结构羟基磷灰石的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：(1)将钙源、磷源、氟化物、两种螯合剂和去离子水混合，水浴、搅拌，得澄清透明液体；(2)然后使用...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢吉民，姜德立，陈敏，朱建军，李娣，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]