本发明专利技术涉及一种无粘结剂ＺＳＭ－５沸石催化剂及其制备方法，其特征在于在制备过程中采用白炭黑作为原料在非自发成核合成相区通过添加外加晶种控制成核中心数目，并在无有机模板剂条件下变温水热晶化而成。具体步骤为：以白炭黑为硅源，加入沸石晶种５－２０重％；投料摩尔比为：ＳｉＯ↓［２］／ＡＬ↓［２］Ｏ↓［３］＝２０－１００，Ｎａ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝０．０５－０．２０，Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝６－２０；优选的是ＳｉＯ↓［２］／ＡＬ↓［２］Ｏ↓［３］＝３０－７０，Ｎａ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝０．０６－０．１０，Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝８－１５。采用变温晶化，先在１００－１２０℃下晶化２－６小时后，再升温到１６０－１９０℃下继续晶化２５－４０小时；４－６小时内缓慢降温到８０－１２０℃结束晶化，浆液过滤、洗涤，烘干。产物可以按常规的办法进行铵盐水热交换除去钠离子、干燥和焙烧，得到无粘结剂的ＺＳＭ－５沸石催化剂。催化剂粒度分布为平均粒径５０微米，＜２５微米的产物不足１５重％；可使催化剂中ＺＳＭ－５沸石的含量提高到３０－９０重％。制备中可以通过添加０－１５重％的硅藻土调整表观堆比重。该方法制备的无粘结剂ＺＳＭ－５沸石催化剂的优点是在沸石高含量情况下催化剂保持优异的耐磨性，而且简化了制备工艺降低了制造成本。
【技术实现步骤摘要】
一种无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种沸石催化剂制备领域，具体地说涉及一种无粘结剂的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。自从1972年，美国Mobil石油公司专利技术了 ZSM-5沸石后，见USP 3702886， 由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，ZSM-5 彿石已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化 工过程中得到了及其广泛的应用。USP4639360报导了以含环己二胺有机模板剂 制备ZSM-5沸石， 一度认为合成ZSM-5 '沐石有机胺是必不可少的。之后ZSM-5 沸石的合成方法由经典的采用有机铵作模板剂的有机法，发展到无铵合成方 法，如USP4257885、 USP4565681、 USP5254327和USP5240892等。合成所用的 硅源采用的主要为水玻璃(CN1072654 )、硅溶胶(USP4061724、 CN1082510A、 USP5240892 )或白炭黑(CN1194942A、 CN1235875A)。采用白炭黑做硅源时一 般需要使用有机模板剂(CN1923690A)。但这些已有的合成方法所得到的产物 一般都是粒径小于十几微米的沸石晶体/颗粒。CN1100005C公开了采用导向剂快速合成ZSM-5沸石的方法，在模板剂作 用下分离出程序升温老化后的透明液体部分作为导向剂，可以得到0. lpm的 ZSM-5沸石，合成时间缩短。与此类似的CN1884075A公开了一种高浓度快速 合成ZSM-5沸石方法，使用了晶种和模板剂，也缩短了晶化时间。导向剂、晶 种主要;1^口速晶化缩短时间的作用。CN1318302C报道了先在较高温度(180-210°C)下成核，再在较低温度 (130-170°C)下晶化的变温晶化方式，可制备1-6微米大小的ZSM-5沸石。 CN1205122C也采用了变温晶化方式，但得到的也是常规的ZSM-5滞石。尚没有 报道通过添加晶种或变温晶化获得大于十几微米颗粒ZSM-5沸石的方法。采用天然矿物作为硅、铝源合成ZSM-5沸石的技术也有报道，如USP4091007 和USP5558851公开了 C2-C4烷基季铵盐模板剂作用下以高岭土作为部分铝源合 成ZSM-5沸石；EP0068817公开了在TPABr作用下酸处理偏高岭土合成ZSM-5沐石；CN1281495C、 CN1205122C等则用硅藻土合成了 ZSM-5沸石。这些天然原料合成ZSM-5沸石的方法除降低部分原料的成本外，所得产物与用水玻璃等硅源合成的产物并无不同。催化反应中出于分离的需要，往往需要将ZSM-5沸石制备成一定尺寸和几何形状的催化剂颗粒，直接合成出的ZSM-5沸石原粉由于尺寸不大于十几微米往往不能满足需求。CN1093514C所报道的用氨基酸作模板剂直接合成大晶体ZSM-5沸石，晶体长度也不超过十几微米。为了获得理想尺寸的ZSM-5沸石催化剂，发展了各种成型技术，如 CN1132904C通过粘结剂将ZSM-5沸石成型做成催化剂，USP5521133 、CN1950146A USP2003/0047487则描述了通过喷雾成型制备含ZSM-5沸石高达40重％的高耐 磨微球催化剂的方法。但一般情况下在高于25重％的含ZSM-5沸石微球体其 耐磨性就受到影响，并且其制备过程复杂困难成本很高，且淬石会有损耗，催 化性能也会受到 一 定程度的影响。为此USP4522705、 USP5145659等报道了使用有机模板剂在预制成型粘土 微球上原位晶化ZSM-5沸石的方法。USP6908603不用才莫板剂采用少量导向剂在 高呤土微球上原位晶化合成生长ZSM-5沸石。USP6004527则在四丙基氢氧化铵 作用下，用纯硅微5求合成ZSM-5,沸石结晶度为25重％,微球保留了形状和尺 寸。与此类似的还有CN1798608A、 USP麵007、 USP5558851 、 EP0068817 、 EP0156595、 USP6004527、 USP4522705、 USP5145659等。CN1927714A 、 CN1974007A、 CN1915820A公开了无粘结剂ZSM-5沸石的制 备方法，是用氧化硅与ZSM-5沸石成型后再在有机胺气氛中二次转化处理成一 体型催化剂。这些无粘结剂沸石是指沸石晶粒中不含惰性粘结剂或者只含少量 粘结剂，具有较高沸石含量。因此可利用有效表面积大，会有更好的催化性能，无论是原位晶化方法还是沸石/粘结剂预制成型后二次转化处理方法，都 不是在一次水热晶化过程中实现的，整个工序较长制备过程复杂，实际上在预 制成型时粘结剂还是必不可少的。完全不使用粘结剂， 一次水热合成过程中获 得晶体/颗粒(二次聚集)尺寸在几十微米且ZSM-5沸石含量高达40重％以上 的高耐磨催化剂制备技术尚没见报道。在现有技术的基础上，本专利技术的目的是提供一种无粘结剂ZSM-5沸石催化 剂及其制备方法，其特征在于制备过程中采用白炭黑作为原料在非自发成核合成相区通过添加外加晶种控制成核中心数目，并在无有机模板剂条件下变温水 热晶化而成。与非自发成核的Y沸石不同的是，ZSM-5沸石在适量的威复、温 度或有机模板剂作用下往往很容易地自发成核生长出沸石晶体，特别是有机模 板剂作用下更是这样，晶核数量多且不受控制，无模扳剂时较高的成核温度也 能促进淬石生长。作为本领域公知的是晶核数量往往影响沸石晶体/颗粒的大 小，晶核数量多则沸石晶体/颗粒就小。本专利技术通过选择无有机模板剂下相对 较低温度的成核晶化区段抑制自发成核和淬石生长，通过添加合适量的沸石颗 粒作为晶核来控制成核中心数量，并通过升高的水热晶化温度促进沸石在外加 沸石颗粒晶种上生长聚集，在一次水热晶化过程中获得尺寸远大于现有技术的 平均粒径达几十^f鼓米的ZSM-5沛石颗粒，且本专利技术所制备的无粘结剂ZSM-5沸 石催化剂具有优良的耐磨性能。由于沸石颗粒是通过白炭黑在碱性环境中溶解 的硅/铝多聚酸根在沸石晶种上的聚集生长形成的，白炭黑的尺寸对产物颗粒 尺寸并没有直接影响，这与在预制大小成型的硅球、高岭土微球上原位晶化技 术是不同的，与将沸石与无机填充物预制成型后二次水热处理成一体化催化剂 的技术也是不同的。本专利技术的具体步骤为 (1 )、以白炭黑为硅源，加入沐石晶种5-20重》/ ,优选的是8-15重％。 (2 )、可以添加0-15重y。的硅藻土调整表观堆比重，总投料摩尔比为Si02/ALA =20-100， Na20/Si02 =0. 05-0. 20, H20/Si02 = 6-20;优选的是Si02/AL203= 30-70， Na20/Si02 =0.06-0.10, H20/Si02 = 8-15。(3 )、采用变温晶化方式，先在100-120。C下晶化2-6小时后，再升温到160-190 。C下继续晶化25-40小时；4-6小时内緩慢降温到80-12(TC结束晶化；优选的 是先在105-115。C下晶化3-5小时后，再升温到175-185。C下继续晶化28-32 小时；在4. 5-5. 5小时内緩慢降温到90-IO(TC结束晶化。(4 )、浆液过滤、洗涤、烘干，产物可以按常规的办法进行铵盐本文档来自技高网...
【技术保护点】
本专利技术涉及一种无粘结剂ＺＳＭ－５沸石催化剂及其制备方法，其特征在于在制备过程中采用白炭黑作为原料在非自发成核合成相区通过添加外加晶种控制成核中心数目，并在无有机模板剂条件下变温水热晶化而成。具体步骤为：以白炭黑为硅源，加入沸石晶种５－２０重％；投料摩尔比为：ＳｉＯ↓［２］／ＡＬ↓［２］Ｏ↓［３］＝２０－１００，Ｎａ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝０．０５－０．２０，Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝６－２０；采用变温晶化，先在１００－１２０℃下晶化２－６小时后，再升温到１６０－１９０℃下继续晶化２５－４０小时；４－６小时内缓慢降温到８０－１２０℃结束晶化，浆液过滤、洗涤，烘干。产物可以按常规的办法进行铵盐水热交换除去钠离子、干燥和焙烧，得到无粘结剂的ＺＳＭ－５沸石催化剂。催化剂粒度分布为平均粒径５０微米，＜２５微米的产物不足１５重％。可使催化剂中ＺＳＭ－５沸石的含量提高到３０－９０重％；制备中可以通过添加０－１５重％的硅藻土调整表观堆比重。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曲令多，陈谱忠，
申请(专利权)人：淄博齐创化工科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]
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