一种3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料制造技术

本发明专利技术公开了一种3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯90~100份，复合无机填料5~10份，石墨烯0~5份，光稳定剂0.1~1份，偶联剂5~10份，流平剂0.1~2份，分散润滑剂1~6份和抗氧剂0.1~1份；其中，所述复合无机填料由石墨烯/SiO2复合填料和多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料组成。制得的所述热塑性聚氨酯复合材料具有良好的柔韧性和优异的力学性能，进一步拓宽了3D 打印的应用范围，如可用于3D 打印技术中的选择性激光烧结技术、熔融沉积技术、光固化成型技术或分层实体制造技术；通过添加复合无机填料的改善了热塑性聚氨酯的激光烧结性能，并通过多次试验获得科学配比，实现较佳的3D打印制品的力学性能。

Thermoplastic polyurethane composite material for 3D printing

The invention discloses a 3D printing with thermoplastic polyurethane composite material, which consists of the following parts by weight of the raw materials of polyurethane 90~100 composite, 5~10 portions of inorganic filler, graphene 0~5, light stabilizer 0.1~1, 5~10 coupling agent, leveling agent 0.1~2, lubricating agent 1~6 and dispersion antioxidant 0.1~1; wherein, the composite inorganic filler by graphene /SiO2 composite filler and multi walled carbon nanotubes / calcium carbonate composite fillers. The heat made of thermoplastic polyurethane composite material has good flexibility and excellent mechanical properties, further broaden the scope of application of 3D printing, 3D printing technology can be used as in selective laser sintering technology, fused deposition technology, light curing technology or laminated object manufacturing technology by adding inorganic compound; filler improves the laser sintering performance of thermoplastic polyurethane, and the ratio of science through repeated testing, to achieve the mechanical properties of the 3D printing products better.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及复合材料领域，特别是一种用于3D打印的热塑性聚氨酯复合材料。
技术介绍
3D 打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D 打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D 打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。3D 打印技术包括光固化成型技术、分层实体制造技术、选择性激光烧技术和熔融沉积成型技术。选择性激光烧结工艺是应用最为广泛的3D 打印技术。选择性激光烧结技术具有诸多优点，如粉末选材广泛、适用性广、制造工艺比较简单、成形精度高、无需支撑结构、可直接烧结零件，因此在现代制造业中受到越来越广泛的重视。但是，选择性激光烧结工艺的最大问题是可供烧结的聚合物材料十分有限，因此，亟需提供一种可应用于选择性激光烧结工艺使用的性能较佳的复合材料。
技术实现思路
为了解决上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，具有良好的柔韧性和优异的力学性能，进一步拓宽了3D 打印的应用范围。本专利技术所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯90~100份，复合无机填料5~10份，石墨烯0~5份，光稳定剂0.1~1份，偶联剂5~10份，流平剂0.1~2份，分散润滑剂1~6份和抗氧剂0.1~1份；其中，所述复合无机填料由石墨烯/SiO2复合填料和多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料按重量份比为5：3组成；所述3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率200~300W）1小时后，边超声边微波辐照（2500~3000MHz，温度控制在80~90℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；（2）制备PU/填料母粒：将石墨烯/SiO2复合填料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第一复合填料分散液，备用；将多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第二复合填料分散液，备用；在加热温度（50~60℃）下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态（50~60℃）下，边高速搅拌（1000~1400r/min）边超声（功率300~500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一复合填料分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二复合填料分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min，得到填料聚氨酯混合液；将填料聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将填料聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PU/填料母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.5～0.7mm，干燥空气流速在30～35m3/h，温度120～160℃；（3）将剩余预处理聚氨酯，PU/填料母粒，石墨烯，光稳定剂，偶联剂，流平剂，分散润滑剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末。在本专利技术中，3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，复合无机填料8份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份；其中，所述复合无机填料按重量份5：3由石墨烯/ SiO2复合填料与多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料组成。在本专利技术中，3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，复合无机填料8份，石墨烯3份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份；其中，所述复合无机填料按重量份5：3由石墨烯/ SiO2复合填料与多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料组成。在本专利技术中，所述石墨烯/ SiO2复合填料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌,700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌,分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯,正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为2.5:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯复合填料。在本专利技术中，所述多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料制备方法如下：将多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液；将量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得碳酸钙分散液；在100kW超声下往碳纳米管分散液中缓慢滴加碳酸钙分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料，其中，所述多壁碳纳米管与碳酸钙的质量比为1:32。本专利技术具有如下有益效果：制得的所述热塑性聚氨酯复合材料具有良好的柔韧性和优异的力学性能，进一步拓宽了3D 打印的应用范围，如可用于3D 打印技术中的选择性激光烧结技术、熔融沉积技术、光固化成型技术或分层实体制造技术；通过添加复合无机填料的改善了热塑性聚氨酯的激光烧结性能，并通过多次试验获得科学配比，实现较佳的3D打印制品的力学性能。具体实施方式在本专利技术中，（1）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空气中1000℃处理2小时，然后在8%H2的氮氢混合气中1100℃原位还原处理1.0小时，再加入质量比3%的聚乙二醇酯和质量比5.0%的四羧酸二酐二萘，与水配成浓度为82.0%的浆体，先在功率为700W的超声波辅助下进行4000转/min球磨10小时，再调整至300W超声波下进行2000转/min球磨5小时，球磨后经高速离心机10000转/min分离，冷冻干燥，获得石墨烯固体。（2）量子点碳酸钙，其制备方法可参考中国专利CN103570051B公开的一种微乳液体系制备纳米碳酸钙量子点的方法，具体是先制备出1~3nm的纳米碳酸钙微乳液，再经旋转蒸发并干燥制得量子点碳酸钙粉末。（3）石墨烯/SiO2复合填料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌（700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为2.5:1），调节pH值为9，反应温度为25℃，反应4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯复合填料。（4）多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯90~100份，复合无机填料5~10份，石墨烯0~5份，光稳定剂0.1~1份，偶联剂5~10份，流平剂0.1~2份，分散润滑剂1~6份和抗氧剂0.1~1份；其中，所述复合无机填料由石墨烯/SiO2复合填料和多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料按重量份比为5：3组成；所述3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声1小时后，边超声边微波辐照1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；（2）制备PU/填料母粒：将石墨烯/SiO2复合填料超声搅拌分散于纯水中，得第一复合填料分散液，备用；将多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料超声搅拌分散于纯水中，得第二复合填料分散液，备用；在加热温度下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态下，边高速搅拌边超声第一份聚氨酯溶液，滴加第一复合填料分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二复合填料分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min，得到填料聚氨酯混合液；将填料聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将填料聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PU/填料母粒；（3）将剩余预处理聚氨酯，PU/填料母粒，石墨烯，光稳定剂，偶联剂，流平剂，分散润滑剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末。...

【技术特征摘要】
1.一种3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯90~100份，复合无机填料5~10份，石墨烯0~5份，光稳定剂0.1~1份，偶联剂5~10份，流平剂0.1~2份，分散润滑剂1~6份和抗氧剂0.1~1份；其中，所述复合无机填料由石墨烯/SiO2复合填料和多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料按重量份比为5：3组成；所述3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声1小时后，边超声边微波辐照1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；（2）制备PU/填料母粒：将石墨烯/SiO2复合填料超声搅拌分散于纯水中，得第一复合填料分散液，备用；将多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料超声搅拌分散于纯水中，得第二复合填料分散液，备用；在加热温度下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态下，边高速搅拌边超声第一份聚氨酯溶液，滴加第一复合填料分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二复合填料分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min，得到填料聚氨酯混合液；将填料聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将填料聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PU/填料母粒；（3）将剩余预处理聚氨酯，PU/填料母粒，石墨烯，光稳定剂，偶联剂，流平剂，分散润滑剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末。2.根据权利要求1所述的3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯1...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎淑娟，
申请(专利权)人：佛山市高明区诚睿基科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44