一种提高稀土掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物发光强度的方法技术

本发明专利技术涉及一种提高稀土掺杂Ca‑α‑Sialon氧氮化物发光强度的方法，所述稀土掺杂Ca‑α‑Sialon氧氮化物的化学组成为CayRexSi12‑(m+n)Alm+nOnN16‑n，其中m=2n，0.2≤m≤2.4，0.005≤x≤0.50，Re为Eu或Ce；当Re为Eu，y=1‑x；当Re为Ce，y=1‑1.5x，所述方法包括：将稀土掺杂Ca‑α‑Sialon氧氮化物粉体粉碎后酸洗并烘干；将酸洗后粉体在1300‑1700℃下退火1‑12小时。根据本发明专利技术的方法，可以使稀土离子在晶粒内部的有效掺杂量提高，减少晶粒表面非晶层并消除表面缺陷，有助于提高发光强度及在LED器件中的实际应用的可能性。

A method of improving the luminous intensity of rare earth doped Ca alpha Sialon oxynitride

The invention relates to a method for improving the rare earth doped Ca alpha Sialon oxynitride luminescence intensity, the chemistry of rare earth doped Ca alpha Sialon oxynitride composition of CayRexSi12 (m+n) Alm+nOnN16 n, m=2n, 0.2 = M = 2.4, 0.005 = x = 0.50, Re, Eu or Ce when the Re is Eu, y=1; X; when Re Ce, y=1 1.5x, the method comprises the following steps: rare earth doped Ca alpha Sialon oxynitride powder after crushing, pickling and drying; the after pickling powder in 1300 1700 annealed 1 12 hours. According to the method of the invention can be made of rare earth ions in the grain interior of the effective doping amount increase, reduce the grain surface amorphous layer and eliminate the surface defects, the possibility is helpful to improve the luminous intensity and the practical application in the LED device.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种提高稀土掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物发光强度的处理工艺，属于LED领域，特别是大功率、高温LED领域。
技术介绍
面对能源危机和生态环境的日益恶化，积极开发新能源和提高现有能源的利用效率已成为各国政府和研究人员的共识。目前使用的白炽灯耗能占全球总电能的7％，占全球照明电力的25％，并且占全球能源相关CO2总排放量的2％。美国，欧盟和日本等国家纷纷采取措施或立法逐步淘汰低效白炽灯的使用。目前，取代白炽灯的高效照明产品主要有紧凑型荧光灯(compact fluorescent lamp,CFL)和新型卤光灯(halogen lamp,HL)，以及近年来开发的白光LED。白光LED作为一种半导体固体照明光源，具有发光强度高，耗电量少，使用寿命长，安全无毒。目前市场上制备LED普遍采用单芯片UV-LED结合三基色(红、绿、蓝)荧光材料，在紫外光激发下产生红、绿、蓝光混合成白光。这种方法具有制作简单，成本低，技术成熟，易产业化等优点。因此发光强度高、热稳定性好的荧光材料是提高白光LED发光质量的关键，Ca-α-Sialon荧光粉具有优异的发光强度高，比传统的YAG：Ce热稳定性好等特点备受工业界和学术界的热切关注。早在2002年，日本国立研究所(NIMS)和荷兰霍文理工大学(Eindhoven Uni.Technol.)等分别独立报道了Eu,Ce,Tb等稀土元素掺杂的α-SiAlON良好光致发光现象(J.Ameri.Cera.Soc.,2002.85(5):p.1229-1234,J.Solid.State.Chem.,2002.165(1):p.19-24)，随后Sakuma等(Opt.Lett.,2004.29(17):p.2001-2003)使用Ca-α-SiAlON:Eu2+荧光粉结合蓝光LED芯片制成的白光LED灯具有优良的使用性能，其在室温和20mA电流的工作条件下，色坐标、色温和发光强度分别为：(0.458，0.414)、2750K和25.9lm/W，同样工业界也针对稀土掺杂α-Sialon氧氮荧光体系申请了诸多专利，如Ube Industries,Ltd.申请的专利号为US7074346，US8613869和US8974698的美国专利,日本电气化株式会社申请的专利号为US20110133629A1的美国专利，以及日本国立材料研究所等申请的专利号为EP1772509B1的欧洲专利，这些基础研究和专利几乎都是围绕Sialon基氧氮化物的制备方法和工业应用开展。高温固相法制备的稀土掺杂的α-Sialon氧氮化物具有结晶性好，晶粒发育较完全等优点，因此非常有利于发光强度的提高，是工业生产最常用的方法。但是高温固相法制备的粉体容易团聚，后续粉碎过程中容易使晶粒表面出现缺陷以及传质能垒高，掺杂离子进入晶格的有效量低是制约高温固相合成发光性能进一步提高的主要因素。采用高温固相方法制备的Eu或Ce掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物主要存在三个不利于发光的因素：即晶粒表面会覆盖一层富稀土离子的非晶层；晶粒表面或者内部存在一些位错，层错应力等缺陷；以及作为发光中心的掺杂离子半径比较大，进入Ca-α-Sialon基质中需要克服较大的能垒，实际进入基质晶格的掺杂浓度远低于理论值。目前尚无通过后处理策略提高固相合成稀土掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物发光强度的报道，有必要寻找一种操作简单，可大规模工业使用的处理办法来提高其发光强度，推动其在白光LED市场中的应用。
技术实现思路
针对现有技术的以上问题，本专利技术的目的在于提供一种提高稀土离子掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物发光强度的技术，以有效提高掺杂离子进入晶格内的量，减少晶粒表面非晶层并消除表面缺陷。在此，本专利技术提供一种提高稀土掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物发光强度的方法，所述稀土掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物的化学组成为CayRexSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n，其中m＝2n，0.2≤m≤2.4，0.005≤x≤0.50，当Re＝Eu,优选0.02≤x≤0.16,y＝1-x；当Re为Ce，优选0.02≤x≤0.16,y＝1-1.5x。所述方法包括：将稀土掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物粉体粉碎后酸洗并烘干；将酸洗后粉体在1300-1700℃下退火1-12小时。本专利技术中，通过酸洗和高温退火对稀土掺杂Ca-α-Sialon荧光粉进行后处理以提高其发光强度，一方面，在酸洗过程中，可以将大部分包覆在Ca-α-Sialon粉体外的非晶层溶解掉，使晶粒更好的吸收激发光，并更加高效的发射光；另一方面，在退火的过程中，可以消除晶粒表面缺陷。这些表面缺陷往往悬挂各种断键，并存在位错等结构缺陷，是一种可以吸收激发光并以非辐射跃迁形式释放能量的陷阱。在退火过程中，酸洗后富含F,Eu,O的第二相在退火过程中充当一种助溶剂，可以充当晶粒的润滑剂，使晶粒表面缺陷“愈合”，减少能量陷阱密度。更重要的是，在液相的辅助下，稀土掺杂离子向晶粒内部扩散所需能垒降低，使原本富集在晶粒表面的稀土掺杂离子向晶粒更深处扩散，使有效的稀土掺杂量提高。晶粒表面非晶层的减少，能量陷阱密度的降低以及有效稀土掺杂离子浓度的提高是后处理过程中发光强度提高的主要原因。通过本专利技术所述工艺处理之后的粉体发光强度最多可提高75％。较佳地，所述稀土掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物通过高温固相合成得到。较佳地，所述酸洗使用的酸为氢氟酸或者氢氟酸与其他无机酸的混合物。本专利技术中，所述其他无机酸可采用硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、硼酸、高氯酸、次氯酸、碳酸等中一种或几种的混合。本专利技术中，所述烘干的温度可为50-100℃，时间可为4-10小时。较佳地，所述退火包括：通入保护气体，升温至1000-1200℃,保温0.5-2小时后，升温至1300-1700℃,保温1-12小时，之后降温至500-800℃。较佳地，所述退火过程中，以200-300℃/小时的速率升温至1000-1200℃；以200-300℃/小时的速率从1000-1200℃升温至1300-1700℃；以200-300℃/小时的速率从1300-1700℃降温至800-500℃。本专利技术中，所述保护气体可以是H2和/或N2，即H2、N2或者两者的混合气。根据本专利技术的提高稀土掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物发光强度的方法，可以使稀土离子在晶粒内部的有效掺杂量提高，减少晶粒表面非晶层并消除表面缺陷，有助于提高发光强度及在LED器件中的实际应用的可能性。附图说明图1a为原始Ca1-xEuxSi9Al3O1N15,其中x＝0.12的原始粉体，没有进行任何后处理的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片；图1b为氢氟酸酸洗之后该粉体的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片；图1c为原始粉体的高分辨透射电镜(HRTEM)照片；图1d为氢氟酸酸洗之后粉体的高分辨透射电镜(HRTEM)照片；图2a为名义组分为Ca1-xEuxSi9Al3O1N15,其中x＝0.04粉体处理前后的粉末X-射线衍射(PXRD)图；图2b为名义组分为Ca1-xEuxSi9Al3O1N15,其中x＝0.08粉体处理前后的粉末X-射线衍射(PXRD)图；图2c为名义组分为Ca本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高稀土掺杂Ca‑α‑Sialon氧氮化物发光强度的方法，其特征在于，所述稀土掺杂Ca‑α‑Sialon氧氮化物的化学组成为CayRexSi12‑(m+n)Alm+nOnN16‑n ，其中m=2n，0.2≤m≤2.4，0.005≤x≤0.50，Re为Eu或Ce；当Re为Eu，y=1‑x；当Re为Ce，y=1‑1.5x，所述方法包括：将稀土掺杂Ca‑α‑Sialon氧氮化物粉体粉碎后酸洗并烘干；将酸洗后粉体在1300‑1700℃下退火1‑12小时。

【技术特征摘要】
1.一种提高稀土掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物发光强度的方法，其特征在于，所述稀土掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物的化学组成为CayRexSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n ，其中m=2n，0.2≤m≤2.4，0.005≤x≤0.50，Re为Eu或Ce；当Re为Eu，y=1-x；当Re为Ce，y=1-1.5x，所述方法包括：将稀土掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物粉体粉碎后酸洗并烘干；将酸洗后粉体在1300-1700℃下退火1-12小时。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土掺杂Ca-α-Sialon氧氮化物通过高温固相合成得到。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸洗使用的酸为氢氟酸或者氢氟酸与其他酸的混合物。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：许钫钫，陈向阳，甘霖，张琳琳，卢萍，姚鹤良，冯景伟，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31