一种高硫原油的渣油加氢脱硫‑重油催化裂化组合工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种高硫原油的减压渣油的加氢脱硫‑重油催化裂化组合工艺，减压渣油和任选的催化裂化油浆的蒸出物、任选的催化裂化重循环油、任选的馏分油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油；加氢渣油单独或与减压瓦斯油一起进入重油催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆；所述渣油加氢装置采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂。该工艺可以将高硫减压渣油催化裂化产物中的总硫含量降低到5ppm以下，并使得加氢催化剂使用寿命达到2年以上。

A residue hydrodesulfurization of heavy oil catalytic cracking combination of high sulfur crude oil process

Hydrodesulfurization of heavy oil catalytic cracking combined process of the invention discloses a vacuum residue of high sulfur crude oil, vacuum residue and optionally catalytic cracking oil slurry steam distillate of catalytic cracking, optionally heavy oil, optionally together into the hydrogenation device, by hydrogenation in the presence of hydrogen and hydrogenation catalyst, separating the reaction product to obtain gas, naphtha, diesel hydrogenation hydrogenation and hydrogenation residue; hydrogenation residue alone or with vacuum gas oil into heavy oil catalytic cracking unit, cracking reaction in the presence of catalyst, separating the reaction product obtained dry gas, liquefied gas, gasoline, diesel oil, heavy cycle oil and oil slurry; the hydrogenation device using fixed bed reactor with fixed bed reactor in hydrogenation catalyst. The process can reduce the total sulfur content in the catalytic cracking product of the high sulfur vacuum residue to 5ppm, and the hydrogenation catalyst can reach more than 2 years.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种渣油加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的高硫原油的渣油加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺。
技术介绍
渣油主要是指从常减压装置底层出来的重组分，其中常压装置出来叫做常压渣油，减压装置出来的叫做减压渣油。减压渣油色黑粘稠，常温下呈半固体状，其性质与原油性质有关。在石油炼厂中，渣油常用于加工制取石油焦、残渣润滑油、沥青等产品，或作为裂化原料。目前，可供选用的渣油转化过程工艺有几十种，而加氢工艺是公认的经济环保深加工工艺。渣油经加氢处理脱除金属、硫、氮等杂质后，提高了氢含量，可作为优质的重油催化裂化原料。另外渣油加氢处理重油由于分子结构关系，经重油催化裂化加工，汽油辛烷值很高，C3、C4烯烃的产率也非常高，同时产品中的硫含量很低，能满足现代环保的要求，因此现在将渣油加氢尾油直接作为重油催化裂化原料的工艺得到越来越普遍的应用。世界上已经工业化或技术成熟的渣油加氢技术按照反应器形式，可分为固定床、移动床、沸腾床(膨胀床)和悬浮床(浆液床)等4种类型。其中，固定床渣油加氢工艺是在反应器的不同床层装填不同类型的催化剂，以脱除重油中金属杂原子以及硫、氮元素，对其重组分进行改制。该工艺与催化裂化工艺相结合可以将价值较低的减压渣油全部转化为市场价值高的汽油、柴油，实现炼油资源的充分利用。虽然目前有以Chevron公司和UOP公司的固定床加氢技术，但目前的渣油深度加工都是基于之前的中东轻油和国内的原油产生的减压渣油为基础，这些渣油成分不算复杂，重组分较少，因此所述减压渣油和常压塔底油混合后，可以直接进重油催化裂化(RFCC)装置进行处理。随着世界原油的重质化、劣质化日益加深，原油含硫量越来越高，高品质的轻质原油在不断减少。近年来炼厂加工的原油多为进口原油，相对密度逐年增高，本世纪初几年内全球炼厂加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的问题也十分严重，目前世界上含硫原油和高硫原油的产量占世界原油总产量的75％以上。20世纪90年代中期全球炼厂加工的原油平均含硫量为0.9％，本世纪初已经上升到1.6％。然而现有的渣油加氢工艺针对的都是国内及中东的减压渣油，其采用的催化剂用于高硫减压渣油时，脱硫效果差且催化剂失活快。因此如何提供高硫减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，能有效产品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化剂的使用寿命，是本领域面临的一个难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，能有效产品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化剂的使用寿命。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，减压渣油和任选的催化裂化油浆的蒸出物、任选的催化裂化重循环油、任选的馏分油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油；加氢渣油单独或与减压瓦斯油一起进入重油催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆。其中可选的，重循环油循环至渣油加氢装置。可选的，油浆经蒸馏分离出残余物后，油浆的蒸出物返回至加氢装置。所述渣油加氢装置采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM-41。所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为350-450℃，氢分压为12-17MPa，氢油体积比600-1000，体积空速0.15-0.4h-1。所述高硫原油的减压渣油中含硫量为1wt％以上，优选为1.5wt％以上。MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均匀，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在1.5～10nm之间变化，晶格参数约4.5nm，比孔容约1mL/g，MCM-41孔径均匀，具有较高的比表面积(1000m2/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有机分子的自由扩散。本专利技术经过在众多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，进行对比试验选择，发现只有MCM-41能够达到本专利技术的专利技术目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本专利技术中时存在难以克服的技术困难，因此本专利技术选择用MCM-41作为载体基础。纯硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化剂活性较低。因此，本专利技术对其进行改性，以增加其催化活性。本专利技术对MCM-41介孔分子筛改性的途径是：向成品的全硅MCM-41介孔分子筛孔道内表面引入Cu2+，这种途径可以通过离子交换将Cu2+负载在MCM-41的内表面，从而在整体上改善了MCM-41介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。尽管对MCM-41介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，专利技术人发现，本专利技术的催化剂只能采用掺杂Cu2+的MCM-41作为载体才能实现硫含量控制效果，专利技术人尝试了在MCM-41中掺杂Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本专利技术的实施，专利技术人根据已知理论与实验证实，其与本专利技术的活性成分之间存在协同效应。所述Cu2+在MCM-41中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。专利技术人发现，在该范围之外，会导致中低温煤焦油脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是，当Cu2+在MCM-41中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其脱硫能力最强，当绘制以Cu2+掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。所述活性组分的总含量为载体MCM-41重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。本专利技术中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例，专利技术人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。专利技术人发现，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现中低温煤焦油中含硫量控制在10ppm以下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高硫原油的减压渣油的加氢脱硫‑重油催化裂化组合工艺，减压渣油和任选的催化裂化油浆的蒸出物、任选的催化裂化重循环油、任选的馏分油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油；加氢渣油单独或与减压瓦斯油一起进入重油催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆；所述渣油加氢装置采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM‑41，所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300‑420℃，氢分压为13‑15MPa，氢油体积比800‑1200，体积空速0.3‑0.8h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，减压渣油和任选的催化裂化油浆的蒸出物、任选的催化裂化重循环油、任选的馏分油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油；加氢渣油单独或与减压瓦斯油一起进入重油催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆；所述渣油加氢装置采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM-41，所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-420℃，氢分压为13-15MPa，氢油体积比800-1200，体积空速0.3-0.8h-1。2.如权利要求1所述的高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，其特征在于，杂原子Cu2+的掺杂量为MCM-41重量的0.63％-0.72％。3.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱忠良，
申请(专利权)人：锡山区绿春塑料制品厂，
类型：发明
国别省市：江苏;32