TiN硬掩模和蚀刻残留物去除制造技术

本发明专利技术公开了用于从28/20nm图案晶片去除PVD TiN硬掩膜的组合物、方法和体系。所述组合物使用过氧化物作为氧化剂在微碱性条件下去除PVD TiN硬掩模。所述组合物包含大体积或长链的有机胺或多烷基胺以提高PVD TiN对CVD TiN的去除/蚀刻选择性。所述组合物进一步含有长链有机酸或胺以维持Co相容性。

TiN hard mask and etch residue removal

The invention discloses a method and system for composition, removal of PVD TiN from 28/20nm patterned wafer hard mask. The composition using peroxide as oxidant in slightly alkaline conditions to remove PVD TiN hard mask. Organic amine composition comprising large volume or long chain alkyl amine or more to improve the PVD TiN of CVD TiN removal / etch selectivity. The composition further contains long chain organic acids or amines to maintain Co compatibility.

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.§119(e)要求在先的于2015年5月1日提交的美国专利申请序列号62/155,794、在先的于2015年5月20日提交的美国专利申请序列号62/164,293和在先的于2016年1月21日提交的美国专利申请序列号62/281,658的优先权权益，上述专利申请的内容通过引用并入本文中。
技术介绍
随着其规模发展到愈来愈小的特征尺寸，集成电路(IC)可靠性在IC制造技术中的关注日益增加。迹线互连失效机制对器件性能和可靠性的影响使得对集成方案、互连材料和工艺的要求要高得多。为了形成双镶嵌互连图案，需要最佳的低k介电材料和与其相关的沉积、图案光刻、蚀刻和清洁。互连-图案晶片制造的硬掩模方案途径是将图案以最紧密的最佳尺寸控制转印到底层中的能力。随着技术节点进步到纳米技术，金属硬掩模材料例如TiN用于在图案蚀刻过程期间对低k材料获得更好的蚀刻/去除选择性、更好的图案保持和轮廓控制。已经开发了从衬底撤回或去除这些类型的金属硬掩膜的组合物。以下专利是代表性的。US2006/0226122公开了一种包含过氧化氢、有机鎓氢氧化物和酸的湿蚀刻组合物。在另一个实施方式中，该专利技术涉及一种相对于包含硅、硅氧化物、玻璃、PSG、BPSG、BSG、氮氧化硅、氮化硅和碳氧化硅及其组合和混合物和/或光致抗蚀剂材料中的一种或多种的周围结构选择性地湿蚀刻金属氮化物的方法，包括以下步骤：提供包含过氧化氢、有机鎓氢氧化物和有机酸的湿蚀刻组合物；和在有效地相对于周围结构选择性地蚀刻金属氮化物的一定温度下，将待蚀刻的金属氮化物暴露于湿蚀刻组合物有效地相对于周围结构选择性地蚀刻金属氮化物的一段时间。US2011/0147341公开了一种用于钛基金属、钨基金属、钛/钨基金属或者它们的氮化物的蚀刻溶液。该蚀刻溶液含有10-40质量％的过氧化氢、0.1-15质量％的有机酸盐和水。US7,922,824公开了一种用于从其上具有等离子体蚀刻后残留物的微电子器件上清洁所述残留物和/或硬掩模材料的氧化性水性清洁组合物和工艺。该氧化性水性清洁组合物包含至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂(包含选自由伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物所组成的组的胺类物质)、任选地至少一种共溶剂、任选地至少一种金属螯合剂、任选地至少一种缓冲物质和水。该组合物实现了微电子器件上残留材料的高效清洁，同时不损害也存在于其上的层间介电质和金属互连材料。US7,928,046公开了一种pH约为9或者更低的不含硅酸盐的水性清洁组合物和使用该清洁组合物清洁微电子衬底的方法，该组合物能够基本上完全清洁这些衬底并且基本上不产生这些衬底的金属元件的金属腐蚀。该专利技术的水性清洁组合物含有(a)水、(b)铵和季铵离子中的至少一种和(c)次磷酸(H2PO2-)和/或亚磷酸(HPO32-)离子中的至少一种。该清洁组合物也可含有氟离子。任选地，该组合物可以含有其它组分，如有机溶剂、氧化剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂和金属络合剂。US2013/0045908公开了一种用于从含有铜，低k介电材料和TiN、TiNxOy或W的衬底上去除光致抗蚀剂、聚合物材料、蚀刻残留物和氧化铜的半导体加工组合物和方法，其中该组合物包含水、Cu腐蚀抑制剂、选自Cl-或Br-的至少一种卤素阴离子和，当金属硬掩模包含TiN或TiNxOy时，至少一种氢氧化物源。WO2013/101907 A1公开了包含包括六氟硅酸和六氟钛酸盐的蚀刻剂、包括高价金属的至少一种氧化剂、过氧化物或高氧化态物质以及至少一种溶剂的组合物。US2013/0157472公开了一种从包含铜、低k介电材料和TiN、TiNxOy或W的衬底上去除光致抗蚀剂、聚合物材料、蚀刻残留物和氧化铜的半导体加工组合物和方法，其中该组合物包含水、选自Cl-或Br-的至少一种卤素阴离子和，当金属硬掩模只包含TiN或TiNxOy时，任选地至少一种氢氧化物源。US2012/0058644A1(BASF)公开了一种不含N-烷基吡咯烷酮和羟基胺及其衍生物的液体组合物，具有如通过旋转粘度测定法测得的50℃时1-10mPas的动态剪切粘度，并且基于组合物的全部重量含有(A)40-99.95％重量的极性有机溶剂，该极性有机溶剂在存在溶解的四甲基氢氧化铵(B)时，展现出在50℃下对含有深UV吸收发色基团的30nm厚聚合物阻挡抗反射层具有恒定去除速率，(B)0.05至＜0.5％的季铵氢氧化物，和(C)＜5％重量的水；其制备方法、制造电气元件的方法和其在经由通过硅通孔图案化和/或通过电镀和碰撞而制作DD堆叠集成电路和3D晶片级封装中用于去除负色调和正色调光致抗蚀剂和蚀刻后残留物的用途。US2009/0131295A1公开了用于从提供的衬底上去除和清洗抗蚀剂、蚀刻残留物、平面化残留物、金属氟化物和/或金属氧化物的组合物，该组合物包含不含金属离子的氟化物化合物和水。所述抗蚀剂、蚀刻残留物、平面化残留物、金属氟化物和/或金属氧化物在一个或多个在其过程中使用金属硬掩膜的图案化工艺的过程中产生。用于TiN去除的基于过氧化物的组合物在现有技术中已有描述。这些组合物已经把醇胺碱加入到水性溶剂体系和富溶剂体系中。先前组合物的一个关键问题在于一旦加入过氧化物，组合物不稳定。这看起来是由于组合物中可氧化组分的使用，其导致组合物中过氧化氢的分解和其灭活。这种固有的不稳定性已经使得必须使用昂贵的过氧化物与组合物的其余组分的使用点混合方式并限制了以循环模式使用现有技术化学的能力。除了用作硬掩模材料外，TiN也经常被用作MO水平上金属插塞(metal plug)的金属粘结或内衬层。尽管PVD TiN用于在等离子蚀刻前在晶片的大区域上形成硬掩膜，但PVD沉积方法不容易提供在高纵横比金属插塞沉积之前沉积内衬所需的保形沉积类型。化学气相沉积(CVD)理想地适合沉积这样的保形涂层，并且通常用于形成TiN粘附层。理想的是被设计用于在等离子体蚀刻工艺之后去除TiN硬掩模的湿式化学作用不应蚀刻TiN内衬。取决于金属插塞的类型，这可能会造成困难的挑战，因为硬掩模和粘附层TiN往往在化学组成上非常相似。现有技术的组合物没有显示在蚀刻用于硬掩膜中的PVD TiN对比蚀刻用于金属内衬或粘附层中的CVD TiN的选择性。在那些组合物中，高TiN硬掩膜去除也可能与一些内衬/粘附层损失同时发生。因此，本领域需要一种不具有上述缺点的清除组合物(stripper composition)。
技术实现思路
本专利技术提供一种用于相对于存在的金属导电层和低k介电层选择性地去除/蚀刻硬掩模层和蚀刻残留物的组合物、体系和方法。更具体地，本专利技术涉及用于相对于金属内衬或粘附层中使用的铜(Cu)、钴(Co)、CVD氮化钛，介电材料例如TEOS、PETEOS和低k介电层选择性地去除/蚀刻PVD氮化钛硬掩膜和/或蚀刻残留物的组合物、体系和方法。在一个方面，一种用于从包含PVD氮化钛和选自由Cu、Co、CVD氮化钛、介电材料、低k介电材料和它们的组合组成的组的第二材料的半导体器件选择性地去除/蚀刻PVD氮化钛(TiN或TiNxOy；其中x＝0-1.3且y＝0-2)的组合物，所述组合物包含：1-20wt％过氧化物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，用于从包含PVD氮化钛和选自由Cu、Co、CVD氮化钛、介电材料、低k介电材料和它们的组合组成的组的第二材料的半导体器件选择性地去除PVD氮化钛(TiN或TiNxOy；其中x＝0‑1.3且y＝0‑2)，所述组合物包含：1‑20wt％过氧化物，1‑5wt％碱，0.1‑1wt％弱酸，0.5‑2wt％铵盐，25‑5000ppm腐蚀抑制剂或1‑15wt％长链或混合的烷基氢氧化铵，10‑5000ppm长链有机胺或多烷基胺，和余量的溶剂；其中所述组合物的pH范围为7‑11.5。

【技术特征摘要】
2015.05.01 US 62/155,794;2015.05.20 US 62/164,293;1.一种组合物，用于从包含PVD氮化钛和选自由Cu、Co、CVD氮化钛、介电材料、低k介电材料和它们的组合组成的组的第二材料的半导体器件选择性地去除PVD氮化钛(TiN或TiNxOy；其中x＝0-1.3且y＝0-2)，所述组合物包含：1-20wt％过氧化物，1-5wt％碱，0.1-1wt％弱酸，0.5-2wt％铵盐，25-5000ppm腐蚀抑制剂或1-15wt％长链或混合的烷基氢氧化铵，10-5000ppm长链有机胺或多烷基胺，和余量的溶剂；其中所述组合物的pH范围为7-11.5。2.如权利要求1所述的组合物，其中所述过氧化物选自由过氧化氢、过硫酸铵、过酸类酸、过氧苯甲酸以及它们的组合组成的组。3.如权利要求2所述的组合物，其中所述过氧化物是过氧化氢。4.如权利要求1所述的组合物，其中所述碱选自由四乙基氢氧化铵(TEAH)、三甲基苯基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱氢氧化物、氢氧化铵以及它们的组合组成的组。5.如权利要求4所述的组合物，其中所述碱是四乙基氢氧化铵。6.如权利要求1所述的组合物，其中所述弱酸是选自由柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸、己二酸、乙酸、亚氨基二乙酸以及它们的组合组成的组的羧酸。7.如权利要求6所述的组合物，其中所述弱酸是柠檬酸。8.如权利要求1所述的组合物，其中所述铵盐选自由弱碱的铵盐组成的组并且包括柠檬酸铵、乙酸铵、丙二酸铵、己二酸铵、乳酸铵、亚氨基二乙酸铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵、氟化氢铵、硫酸铵以及它们的组合。9.如权利要求8所述的组合物，其中所述铵盐是柠檬酸铵。10.如权利要求1所述的组合物，其中所述腐蚀抑制剂选自由1，2，4-三唑、苯并三唑、甲基-1H-苯并三唑、2-氨基苯并噻唑、苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、8-羟基喹啉、1-硫代甘油、抗坏血酸、吡唑以及它们的组合组成的组。11.如权利要求10所述的组合物，其中所述腐蚀抑制剂是甲基-1H-苯并三唑。12.如权利要求1所述的组合物，其中所述长链或混合的烷基氢氧化铵选自由三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、胆碱氢氧化物、四丁基氢氧化铵和混合的四烷基氢氧化铵组成的组，其中所述烷基铵阳离子含有具有至少两个不同的链长度的烷基。13.如权利要求12所述的组合物，其中所述长链或混合的烷基氢氧化铵是三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)。14.如权利要求1所述的组合物，其中所述长链有机胺或多烷基胺选自由己胺、己胺的表面活性剂盐、辛胺、辛胺的表面活性剂盐、二环己胺、二环己胺的表面活性剂盐、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺的表面活性剂盐、癸胺、癸胺的表面活性剂盐、十二烷基胺、十二烷基胺的表面活性剂盐以及它们的组合组成的组。15.如权利要求1所述的组合物，其中所述长链有机胺或多烷基胺是辛胺或聚乙烯亚胺。16.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文达，李翊嘉，W·J·小卡斯特尔，陈天牛，R·K·阿加瓦尔，M·B·劳，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US