用于通过气相氧化生产氯的方法技术

本发明专利技术涉及通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯的方法，其中所述催化剂包括二氧化锡和至少一种含氧的钌化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯的方法，其中所述催化剂包括二氧化锡和至少一种含氧的钌化合物。迪肯(Deacon)于1868年开发出的在放热平衡反应中用氧催化氧化氯化氢的方法是氯化工的开端。然而，迪肯法受到氯碱电解的严重排挤。几乎全部氯的生产都是通过氯化钠水溶液的电解制备的(Ullmann Encyclopedia of industrialchemistry，第7版，2006)。然而，迪肯法的吸引力近来又有所提高，这是因为在世界范围对氯的需要比对氢氧化钠水溶液的需要更快。而与生产氢氧化钠水溶液生产无关的氯化氢氧化生产氯的该方法满足了该发展。此外，例如在光气化反应，如在制备异氰酸酯过程中大量获得了作为关联产物的氯化氢。从氯化氢到氯的氧化反应是平衡反应。当温度增加时，平衡位置向不利于期望的最终产物的方向迁移。因此，有利的是使用具有最高可能活性的催化剂，其容许在低温下进行反应。用于氧化氯化氢的第一种催化剂包含氯化铜或氧化铜作为活性组分并由迪肯于1868年描述。然而，它们在低温(<400℃)仅具有低的活性。通过提高反应温度，确实可以提高活性，但是缺点是活性组分在升高温度下的挥发性导致催化剂活性的快速降低。EP0 184413描述了利用基于氧化铬的催化剂进行氯化氢的氧化。然而，以这样的方式实现的方法活性不足并具有高的反应温度。用于氯化氢氧化的含有催化活性组分钌的第一催化剂已经记载于在DE 1567788，1965中。在这种情况下，起始于例如担载在二氧化硅和氧化铝上的RuCl3。然而，这些RuCl3/SiO2催化剂的活性特别低。在DE-A 19748299中要求保护其它的具有有效质量的氧化钌或钌混合氧化物和作为载体材料的各种氧化物(例如比如二氧化钛、二氧化锆等等)的Ru基催化剂。其中，氧化钌的含量为0.1重量％至20重量％，氧化钌的平均粒径为1.0nm至10.0nm。由DE-A 19734412已知其它的负载在二氧化钛或二氧化锆上的催化剂。针对制备其中描述的氯化钌和氧化钌-->催化剂，所述催化剂包含至少一种选自二氧化钛和氧化锆的化合物，提到了一系列Ru基原料化合物，例如钌-羰基络合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基络合物、钌-胺络合物、有机胺的钌络合物或乙酰丙酮合钌络合物。在优选实施方案中，使用金红石型TiO2作为载体。氧化钌催化剂具有相当高的活性，但是其制备是昂贵的并需要一系列操作，例如沉淀、浸渍和随后沉淀等等，其规模扩大在工业上是困难的。另外，高温下Ru氧化物催化剂还往往烧结和因而发生失活。EP 0936184A2描述了一种用于催化氧化氯化氢的方法，其中所述催化剂选自宽泛的可能催化剂列表。在这些催化剂中有用数字(6)表示的变型方案，其由活性组分(A)和组分(B)组成。组分(B)是具有特定热导率的化合物组分。作为实例尤其提到二氧化锡。另外，组分(A)可以被吸收在载体上。然而，可能的载体不包括二氧化锡。也没有其中使用二氧化锡的单独实施例。迄今为迪肯法开发的催化剂具有许多不足。它们在低温下的活性不足。尽管通过提高反应温度可以提高活性，但是这导致烧结/失活或者导致催化组分损失。本专利技术的目标是提供在低温下和以高活性氧化氯化氢的催化体系。本专利技术的目标通过开发催化活性组分和特定的载体材料的非常特定的结合来实现。已经令人惊讶地发现，通过将含氧的钌化合物有目的地负载到二氧化锡上，由于催化活性组分和载体之间的特定相互作用，产生了新的高活性催化剂，该催化剂具有在氯化氢氧化中的高催化活性，特别是在≤350℃的温度下。根据本专利技术的催化剂体系的另一优点是简单和容易地大规模将催化活性组分施加至载体。本专利技术由此提供通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯的方法，其中所述催化剂包括二氧化锡和至少一种含氧的钌化合物。本专利技术的主题还在于基于作为载体材料的二氧化锡和含氧的钌化合物的气相氧化催化剂。在优选实施方案中，锡(IV)氧化物用作催化活性组分的载体，特别优选金红石型结构的二氧化锡。根据本专利技术，使用含氧的钌化合物作为催化活性组分。这些含氧的钌化合物是其中氧以离子形式至极化共价的形式结合到钌原子的化合-->物。在本专利技术范围内，优选的催化活性钌卤氧化物化合物优选通过这样的方法获得，该方法包括首先将至少一种包含卤化物(例如包含氯化物)的钌化合物的含水溶液或悬浮液施加到二氧化锡，然后沉淀和任选地煅烧该沉淀产物。所述沉淀可以在碱性条件下进行，从而直接形成含氧的钌化合物。其还可以在还原条件下进行，从而先形成金属钌，然后在加入氧的条件下进行煅烧，由此形成含氧的钌化合物。替代地，含氧的钌化合物还可以通过如下方式获得：将金属钌施加至二氧化锡，然后在含氧气体中氧化钌金属，或者特别是通过将在二氧化锡上的金属钌暴露于用于迪肯反应的进料气的气体组合物(也即，至少包含HCl和氧的气体)。例如，通过CVD或MOCVD法将钌作为金属施加至二氧化锡。一种特别优选的方法包括将氯化钌的水溶液施加至二氧化锡。所述施加特别包括用含卤化物的钌化合物溶液浸渍任选新鲜沉淀的二氧化锡。在施加含卤化物的钌化合物之后，通常进行沉淀和干燥或煅烧步骤，后者适宜地在存在氧或空气的条件下在最多650℃的温度进行。催化活性组分(也即含氧的钌化合物)的载量通常为0.1-80重量％，优选为1-50重量％，特别优选为1-20重量％，基于催化剂(催化剂组分和载体)的总重量。特别优选地，可以例如通过如下方式将催化组分(也即含氧的钌化合物)施加至载体：用存在于溶液中的合适的原料化合物或者液体或胶体形式的原料化合物湿气和湿浸渍载体，沉淀和共沉淀方法，以及离子交换和气相涂覆(CVD、PVD)。可能的助催化剂是具有碱性作用的金属(例如碱金属、碱土金属和稀土金属)，优选碱金属，特别地Na和Cs，以及碱土金属，特别优选碱土金属，特别是Sr和Ba。可以通过(但不限于)浸渍和CVD方法将所述助催化剂施加至催化剂，优选浸渍，特别优选在施加所述主要催化组分之后。为了稳定化在载体上的主要催化组分分散，可以使用各种分散稳定剂，例如但不限于，氧化钪、氧化锰和氧化镧等等。稳定剂优选通过和-->主要催化组分一起浸渍和/或沉淀而施加。根据本专利技术使用的二氧化锡是商业上可获得的(例如来自Chempur，Alfa Aesar)或者可以例如通过锡(IV)氯化物的碱沉淀和随后干燥而获得。其本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯的方法，其中所述催化剂包括二氧化锡和至少一种含氧的钌化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2006-5-23 102006024543.11.通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯的方法，其中所述催化剂包
括二氧化锡和至少一种含氧的钌化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂可通过如下方法获得，
该方法包括将至少一种含卤化物的钌化合物的含水溶液或悬浮液施加
...

【专利技术属性】
技术研发人员：A沃尔夫，J金特鲁普，OFK施卢特，L姆莱兹科，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]