一种航空煤油加氢精制工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种航空煤油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫脱氮催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM‑41；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为260‑320℃，氢分压为2.8‑3.6MPa，氢油体积比150‑250，体积空速2.0‑4.0h‑1。该工艺可以将航空煤油总硫含量控制在低于5ppm，同时对航空煤油中的总氮含量控制在10ppm之内。

Aviation kerosene hydrofining process

The invention discloses a kerosene hydrogenation refining process, fixed bed reactor with the filling process, fixed bed reactor in hydrogenation desulfurization and denitrification catalyst, the catalyst comprises a carrier and an active component; the carrier is a heteroatom Cu2 + incorporation of synthetic skeleton structure in MCM 41; the active component is a mixture of two molybdenum tungsten nitride nitride MO2N, W2N, Mo2C of molybdenum carbide and tungsten carbide WC; the catalyst also contains catalytic additives, the catalytic agent is a mixture of Cr2O3, ZrO2, CeO2, V2O5 and NbOPO4; the fixed bed reactor reaction conditions were as follows: the reaction temperature is 260 DEG C 320, hydrogen partial pressure of 2.8 3.6MPa, volume ratio of hydrogen to oil 150 250, 2 4.0h 1 lvsh. The process can control the total sulfur content of aviation kerosene at less than 5ppm, while the total nitrogen content in aviation kerosene is controlled within 10ppm.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及航空煤油加氢脱硫精制工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的航空煤油加氢脱硫精制工艺。
技术介绍
航空煤油是石油产品之一。英文名称Jet fuel No.3，别名喷气燃料。主要由不同馏分的烃类化合物组成。航空煤油主要用作航空涡轮发动机的燃料。随着交通运输业对经济刺激作用越来越强，我国交通运输事业近年来发展迅猛。从国家统计局统计的消费量来看，我国在2008年整年的喷气燃料消费量为1279.9万吨，与2007年同期的消费量相比上涨了3.6％，而从海关统计的进口量来看，我国在2008年喷气燃料总共进口了647.8万吨，同比增长了23.5％，月均进口量达到54万吨。国际上对喷气燃料的品质一贯按照JETA-1的标准来要求，这也成为国际上喷气燃料交易买卖的标准规范。该标准要求其总酸值(mgKOH/g)不大于0.015，总硫含量最大不得超过0.30wt％，即不得大于30ppm，同时航空煤油对腐蚀性能也有要求。试验分析表明，影响航煤银片腐蚀的主要原因是活性硫化物中的元素硫，其含量达2μg/g时航煤银片腐蚀就不合格，硫醇和二硫化物等与元素硫共存时可促进银片腐蚀。随着世界原油的重质化、劣质化日益加深，原油含硫量越来越高，高品质的轻质原油在不断减少。近年来炼厂加工的原油多为进口原油，相对密度逐年增高，本世纪初几年内全球炼厂加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的问题也十分严重，目前世界上含硫原油和高硫原油的产量占世界原油总产量的75％以上。20世纪90年代中期全球炼厂加工的原油平均含硫量为0.9％，本世纪初已经上升到1.6％。为生产高品质的清洁喷气燃油(航空煤油)，脱硫技术得到巨大重视。目前的脱硫技术，从是否加氢的角度来分，分为加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术由于其固有的优势成为目前世界上最为成熟的加工优质燃料油的技术。相较于常规的精制工艺，航煤加氢工艺减少了碱渣和白土排放污染，其对于原料的适应性也更强，因此加氢工艺是未来发展的主要方向。目前的喷气燃料(航空煤油)的加氢工艺大同小异，典型的工艺如下：直馏煤油自原料罐区送进原料缓冲罐，经进料泵升压至约3.0MPa后与精制煤油换热，然后与氢气混合再和反应产物换热。混氢原料与反应产物换热后进入进料加热炉加热至反应所需温度进入加氢反应器。混氢原料在催化剂的作用下进行加氢反应，反应产物与混氢原料换热后进入热高压分离器分离出大部分生成油，高压分离器顶油气先后与循环氢、冷高压分离器底油换热后注入脱盐水，再进空冷器、水冷器冷却至40℃进入冷高压分离器分离出氢气。冷高压分离器油与热高压分离器气换热后与热高压分离器底油合并进入汽提塔。然而现有的加氢精制工艺均是针对以前的优质清油设置的。对于目前的高硫含量原油生产得到的直馏煤油，由于其高硫含量，其采用的催化剂及加氢条件都难以适用，生产符合要求设置是降低硫含量到10ppm以下，已经不能适用。因此如何提供一种喷气燃料(航空煤油)加氢脱硫工艺，能有效将高硫含量的航空煤油中的硫含量控制在10ppm以下，以满足排放和腐蚀标准，是本领域面临的一个难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种航空煤油加氢脱硫精制工艺，该工艺可以将航空煤油中的总硫含量降低到10ppm以下，以满足排放和腐蚀标准。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种航空煤油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM-41。所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为260-320℃，氢分压为2.8-3.6MPa，氢油体积比150-250，体积空速2.0-4.0h-1。MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均匀，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在1.5～10nm之间变化，晶格参数约4.5nm，比孔容约1mL/g，MCM-41孔径均匀，具有较高的比表面积(1000m2/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有机分子的自由扩散。本专利技术经过在众多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，进行对比试验选择，发现只有MCM-41能够达到本专利技术的专利技术目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本专利技术中时存在难以克服的技术困难，因此本专利技术选择用MCM-41作为载体基础。纯硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化剂活性较低。因此，本专利技术对其进行改性，以增加其催化活性。本专利技术对MCM-41介孔分子筛改性的途径是：向成品的全硅MCM-41介孔分子筛孔道内表面引入Cu2+，这种途径可以通过离子交换将Cu2+负载在MCM-41的内表面，从而在整体上改善了MCM-41介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。尽管对MCM-41介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，专利技术人发现，本专利技术的催化剂只能采用掺杂Cu2+的MCM-41作为载体才能实现硫含量控制与脱氮效果，专利技术人尝试了在MCM-41中掺杂:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本专利技术的实施，专利技术人根据已知理论与实验证实，其与本专利技术的活性成分之间存在协同效应。所述Cu2+在MCM-41中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。专利技术人发现，在该范围之外，会导致航空煤油脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是，当Cu2+在MCM-41中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其脱硫能力最强，当绘制以Cu2+掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。所述活性组分的总含量为载体MCM-41重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。本专利技术中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例，专利技术人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。专利技术人发现，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现航空煤油中含硫量控制在10p本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种航空煤油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM‑41，所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为260‑320℃，氢分压为2.8‑3.6MPa，氢油体积比150‑250，体积空速2.0‑4.0h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种航空煤油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM-41，所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为260-320℃，氢分压为2.8-3.6MPa，氢油体积比150-250，体积空速2.0-4.0h-1。2.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，杂原子Cu2+的掺杂量为MCM-41重量的0.63％-0.72％。3.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体MCM-41重量的3-12％，优选5-10％。4.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱忠良，
申请(专利权)人：锡山区绿春塑料制品厂，
类型：发明
国别省市：江苏;32