共聚聚硅氮烷、其制造方法以及包含其的组合物以及使用了其的二氧化硅质膜的形成方法技术

一种共聚聚硅氮烷，其至少具有由通式(I)：‑Si(R1)(R2)‑NR3‑表示的重复单元、以及由通式(II)：‑Si(R1)(R2)‑NH‑表示的重复单元(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、烃基、含烃基的甲硅烷基、含烃基的氨基、或者烃氧基，R3表示烷基、烯基、烷氧基、环烷基、芳基、或者烷基甲硅烷基)，NR3/SiH1，2比(SiH1，2表示SiH1与SiH2的合计量)为0.005～0.3。关于该共聚聚硅氮烷，可通过使得Si(R1)(R2)X2(式中，X表示卤素原子)与伯胺类化合物：R3NH2进行反应，然后与氨进行反应从而制造；可利用在低温的焙烧工序从而形成具有耐受电压特性和对溶剂的耐受性的二氧化硅质膜。

Poly (siloxane), process for producing the same, and composition comprising the same and method for forming a silicon dioxide plasma membrane using the same

A copolymer of polysilazane, having at least by the general formula (I): Si (R1) NR3 (R2) said repeating units and by the general formula (II): Si (R1) (R2) NH said the repeat unit (type R1, R2, respectively to represent a hydrogen atom, alkyl, containing alkyl silyl, containing alkyl, amino or alkoxy, R3 represents alkyl, alkenyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl or alkyl silyl), NR3/SiH1 2 (SiH1, 2, said the total amount of SiH1 and SiH2) from 0.005 to 0.3. On the copolymerization of polysilazane, by making Si (R1) (R2) X2 (in the formula, X represents a halogen atom) and primary amine compounds: R3NH2 reaction, then react with ammonia to produce; can be used in the roasting temperature to form a withstand voltage characteristics and tolerance of silica membrane the solvent.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种新型共聚聚硅氮烷，特别涉及一种可用于在低温制造二氧化硅质膜的新型共聚聚硅氮烷。另外，本专利技术也涉及该共聚聚硅氮烷的制造方法、包含该共聚聚硅氮烷的组合物、以及使用了该组合物的二氧化硅质膜的形成方法。
技术介绍
已知晓，可使用聚硅氮烷、特别是可溶于有机溶剂的全氢聚硅氮烷作为氮化硅前体(例如参照专利文献1)。另外近年来，作为用于形成半导体装置等电子设备中的层间绝缘膜的方法，已知晓通过涂布包含聚硅氮烷的涂布组合物，在其后利用焙烧将聚硅氮烷转化为二氧化硅质膜的方法(例如参照专利文献2～5)。全氢聚硅氮烷具有由-SiH2-NH-表示的重复单元，在专利文献1中，作为合成方法，记载了使二卤代硅烷与碱的加合物与氨进行反应的方法。此外，作为聚硅氮烷的制造方法，人们提出了：(a)使胺与SiCl4、SiH2Cl2等硅卤化物进行反应的方法，(b)使用可进行脱氢化的KH等碱金属氢化物催化剂将硅氮烷制成聚硅氮烷的方法，(c)使用过渡金属络合物催化剂，利用硅烷化合物与胺类化合物的脱氢反应而合成硅氮烷的方法，(d)使用CF4SO3H这样的酸催化剂使得氨基硅烷与氨进行胺交换的方法，(e)利用大量的氨或胺将氨基硅烷进行胺交换的方法，(f)使得多氨基硅烷化合物与多氢化含氮化合物在碱性催化剂的存在下进行胺交换反应的方法等各种方法(例如参照专利文献6)。关于聚硅氮烷的二氧化硅质转化膜，除了用作前述的层间绝缘膜之外，也用作半导体装置等电子设备中的钝化膜、保护膜、平整化膜等各种膜，但是对于这样的电子设备中的膜，人们要求其具有绝缘性、膜的平整性、对于酸/碱、溶剂等的耐受性、以及高的阻隔性等特性。利用使用含有聚硅氮烷的涂布液形成二氧化硅质膜的方法，从而可形成满足这样的特性的膜，但是在全氢聚硅氮烷方面，无法通过在低温进行焙烧而获得具有耐受电压特性和对溶剂的耐受性的二氧化硅质膜。由此，为了将全氢聚硅氮烷转化为具有充分的绝缘性和/或耐受电压特性、对溶剂的耐受性的二氧化硅质膜，在高温下与水蒸气接触的工序是必需的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭63-16325号公报专利文献2：日本特开2011-54898号公报专利文献3：日本特开2005-45230号公报专利文献4：日本特开平9-31333号公报专利文献5：日本特开平9-275135公报专利文献6：WO97/24391
技术实现思路
专利技术想要解决的课题本专利技术基于上述那样的情形而完成，目的在于提供一种共聚聚硅氮烷，其可利用在低温的焙烧工序而获得具有耐受电压特性和对溶剂的耐受性的二氧化硅质膜。另外，本专利技术的另一目的在于提供前述共聚聚硅氮烷的制造方法、包含前述共聚聚硅氮烷的组合物、使用了该组合物的，在低温的焙烧工序后形成具有耐受电压特性和对溶剂的耐受性的二氧化硅质膜的方法。用于解决问题的方案本专利技术人等进行了深入研究，结果发现如下见解，基于此见解而完成了本专利技术：通过并用在溶液中使二卤代硅烷化合物与伯胺类化合物进行反应的胺解(aminolysis)、以及与氨进行反应的氨解(ammonolysis)从而获得共聚聚硅氮烷化合物，将由此获得了的共聚聚硅氮烷化合物在300℃以下的焙烧温度下，转化为具有比历来公知的无机聚硅氮烷优异的耐受电压特性和对溶剂的耐受性的二氧化硅质膜。即，本专利技术涉及以下所示的共聚聚硅氮烷、该共聚聚硅氮烷的制造方法、包含前述共聚聚硅氮烷的组合物、以及使用该组合物制造二氧化硅质膜的方法。(1)一种共聚聚硅氮烷，其至少具有由下述通式(I)表示的重复单元、以及由下述通式(II)表示的重复单元，NR3/SiH1，2(SiH1，2表示SiH1与SiH2的合计量)为0.005～0.3。通式(I)：(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、烃基、含烃基的甲硅烷基、含烃基的氨基、或者烃氧基，R3表示烷基、烯基、烷氧基、环烷基、芳基、或者烷基甲硅烷基。)通式(II)：(式中，R1、R2与上述同样定义。)(2)一种共聚聚硅氮烷，其为上述(1)所述的共聚聚硅氮烷，其特征在于，通式(I)以及通式(II)的R1以及R2的任一个都是氢原子。(3)一种共聚聚硅氮烷，其为上述(1)或(2)所述的共聚聚硅氮烷，其特征在于，聚苯乙烯换算重均分子量为700～4,000。(4)根据上述(1)所述的共聚聚硅氮烷的制造方法，其特征在于，使得由通式(III)表示的二卤代硅烷化合物与由式(IV)表示的伯胺类化合物进行反应，然后进一步与氨进行反应，(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、烃基、含烃基的甲硅烷基、含烃基的氨基、或者烃氧基，X表示F、Cl、Br、或者I。)R3-NH2(IV）(式中R3表示烷基、烯基、烷氧基、环烷基、芳基、或者烷基甲硅烷基)。(5)一种共聚聚硅氮烷的制造方法，其为上述(4)所述的共聚聚硅氮烷的制造方法，其特征在于，前述伯胺类化合物相对于二卤代硅烷化合物而言按摩尔比计以0.1～3.0使用，氨相对于前述二卤代硅烷化合物而言按摩尔比计以0.2～3.1使用。(6)一种共聚聚硅氮烷的制造方法，其为上述(4)或者(5)所述的共聚聚硅氮烷的制造方法，其特征在于，反应在溶剂中进行，在与前述伯胺的反应之前，使得二卤代硅烷化合物与碱进行反应而形成二卤代硅烷化合物的加合物，其后使该二卤代硅烷化合物的加合物与前述伯胺类化合物反应。(7)一种共聚聚硅氮烷的制造方法，其为上述(4)～(6)中任一项所述的共聚聚硅氮烷的制造方法，其特征在于，通式(III)的R1以及R2均为氢原子，X为氯原子。(8)一种涂布组合物，其特征在于，含有上述(1)～(3)中任一项所述的共聚聚硅氮烷。(9)一种二氧化硅质膜的形成方法，其特征在于，将上述(8)所述的涂布组合物涂布于基板，进行干燥，然后在氧化气氛中在300℃以下加热。专利技术的效果使用了以往的全氢聚硅氮烷的二氧化硅质膜制造方法中，必须进行高温焙烧，在低温时无法获得充分的耐受电压特性、对溶剂的耐受性等。然而通过使用本专利技术的共聚聚硅氮烷，可利用300℃以下的低温焙烧而形成具有耐受电压特性和对溶剂的耐受性的二氧化硅质膜。因此，也可适用于制造耐热性不充分的半导体元件的层间绝缘膜等。附图说明图1所示为由实施例2获得的共聚聚硅氮烷的FT-IR谱图。图2所示为由实施例2获得的共聚聚硅氮烷的1H NMR谱图。图3所示为由实施例3获得的共聚聚硅氮烷的FT-IR谱图。图4所示为由实施例3获得的共聚聚硅氮烷的1H NMR谱图。具体实施方式如前述的那样，本专利技术的共聚聚硅氮烷至少具有由通式(I)：-Si(R1)(R2)-NR3-表示的重复单元、以及由通式(II)：-Si(R1)(R2)-NH-表示的重复单元(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、烃基、含烃基的甲硅烷基、含烃基的氨基、或者烃氧基，R3表示烷基、烯基、烷氧基、环烷基、芳基、或者烷基甲硅烷基)，NR3/SiH1，2比为0.005～0.3的共聚聚硅氮烷。关于上述本专利技术的共聚聚硅氮烷，例如，可通过并用在溶剂中使二卤代硅烷化合物与伯胺类化合物进行反应的胺解、以及与氨进行反应的氨解从而调制。在此过程中，通过进行使用了伯胺类化合物的胺解，然后进行使用了氨的氨解，从而获得在聚合物中含有在氮原子上被氢原子以外的基团取代的骨架的共聚聚硅氮烷。作为前述溶剂，如果是可将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚聚硅氮烷，其至少具有由下述通式(I)表示的重复单元、以及由下述通式(II)表示的重复单元，NR3/SiH1，2为0.005～0.3，SiH1，2表示SiH1与SiH2的合计量，通式(I)：式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、烃基、含烃基的甲硅烷基、含烃基的氨基、或者烃氧基，R3表示烷基、烯基、烷氧基、环烷基、芳基、或者烷基甲硅烷基，通式(II)：式中，R1、R2与上述同样定义。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.24 JP 2014-0898311.一种共聚聚硅氮烷，其至少具有由下述通式(I)表示的重复单元、以及由下述通式(II)表示的重复单元，NR3/SiH1，2为0.005～0.3，SiH1，2表示SiH1与SiH2的合计量，通式(I)：式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、烃基、含烃基的甲硅烷基、含烃基的氨基、或者烃氧基，R3表示烷基、烯基、烷氧基、环烷基、芳基、或者烷基甲硅烷基，通式(II)：式中，R1、R2与上述同样定义。2.一种共聚聚硅氮烷，其为权利要求1所述的共聚聚硅氮烷，其特征在于，通式(I)以及通式(II)的R1以及R2的任一个都是氢原子。3.一种共聚聚硅氮烷，其为权利要求1或2所述的共聚聚硅氮烷，其特征在于，聚苯乙烯换算重均分子量为700～4,000。4.根据权利要求1所述的共聚聚硅氮烷的制造方法，其特征在于，使由通式(III)表示的二卤代硅烷化合物与由式(IV)表示的伯胺类化合物进行反应，然后进一步与氨进行反应，式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、烃基、含烃基的甲硅烷基、含烃基的氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：山川纯，藤原嵩士，神田崇，青木宏幸，
申请(专利权)人：AZ电子材料卢森堡有限公司，
类型：发明
国别省市：卢森堡;LU