一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法技术

本发明专利技术提供了一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法，是以TPA+为模板剂，向溶解有模板剂、铝源、氢氧化钠的水溶液中缓慢加入硅源并混合均匀，于140～200℃进行水热晶化反应，所得固体产物经焙烧得到具有晶间介孔和大孔结构的多级孔ZSM‑5沸石。其中物料摩尔配比为：SiO2∶Al2O3∶NaOH∶TPA+∶H2O=1∶0.003～0.033∶0.153～0.279∶0.042～0.210∶19.222～25.423。本发明专利技术利用传统沸石合成的硅铝源及微孔模板剂，通过精细控制合成条件，一步水热合成了由纳米晶体堆积而成的多级孔ZSM‑5沸石，并确保了介孔孔道与固有微孔孔道间的连通性，提高了沸石的酸位可及性，在精细化工、石油化工等工业生产领域具有巨大的应用前景。

Method for preparing multi-stage pore zeolite without one-step two template

The invention provides a two prepared porous zeotile template one-step preparation method, with TPA+ as the template, to dissolve with water solution template, aluminum source, sodium hydroxide in the silicon source added slowly and evenly mixed, from 140 to 200 DEG C for the hydrothermal reaction, the solid products produced by calcined with intergranular mesoporous and macroporous structure multi hole ZSM 5 zeolite. The molar ratio of material is: SiO2: Al2O3: NaOH: TPA+: H2O=1: 0.003 ~ 0.033: from 0.153 to 0.279: from 0.042 to 0.210: 19.222 ~ 25.423. This invention uses conventional zeolite synthesized silicon aluminum source and microporous template, the preparation conditions of fine control, one-step hydrothermal synthesis by nano crystal stacked multi hole ZSM 5 zeolite, and ensures the connectivity of mesopores with the pore pore inherent between the improved acid and zeolite and it has great application prospect in the field of fine chemical, petrochemical and other industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多级孔沸石的制备方法，特别是涉及一种利用传统微孔沸石合成的硅铝源和模板剂，不添加二次模板，一步水热合成具有晶间介孔和大孔结构的ZSM-5沸石的方法。
技术介绍
由于可调的酸性能、规整的孔道结构和高的水热稳定性，沸石材料被广泛应用于催化、吸附和分离
特别是在催化领域，沸石材料独特的择形催化效果带来了革命性的进步。然而，沸石的晶体尺寸比它的微孔直径大得多，这使得其在反应中具有较大的传质阻力。当涉及大分子的反应物或产物时，沸石催化剂会遭遇严重的扩散限制，从而表现出较低的活性，这在很大程度上制约了沸石材料的实际应用范围。解决这一问题的最有效途径是在沸石微孔结构中引入介孔或者大孔结构，也就是制备多级孔沸石。介孔或大孔的引入使得多级孔沸石能够有效降低大分子反应的扩散限制，提高活性中心的可及性，抑制积碳的形成，从而表现出优异的催化性能。因此，近年来多级孔沸石引起了广泛的关注并获得了大量研究，已经成为沸石领域最热门的研究对象之一。一般来说，多级孔沸石的制备方法分为“自上而下”和“自下而上”两类。前者是在先合成微孔沸石的基础上，通过后期处理脱硅或者脱铝引入多级孔结构。例如，Van Oers等（Micropor. Mesopor. Mater., 2009, 120, 29-34）利用酸处理脱铝的方法，在微孔Beta沸石中引入了6～10nm的介孔结构；Verboekend等（Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 879-890）利用碱处理脱硅的方法制备出了一系列多级孔沸石。但是后处理方法会造成沸石骨架的部分坍塌，从而影响其结晶度，脱除的无定型硅、铝物种很容易堵塞微孔孔道，而且这种方法还受到沸石硅铝比的限制（Chem. Rev., 2006, 106, 896-910）。近几年，通过“自下而上”的途径制备多级孔沸石受到了人们的广泛关注。在这一途径中，通常采用的是模板法，也就是在合成沸石的过程中同时添加微孔模板剂和介孔模板剂（硬模板、软模板），或者添加具有双模板功能的特殊化学试剂来制备多级孔沸石。例如，Na等（Science, 2011, 333, 328-332）利用特殊化学分子C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C18H37(Br–)3作为双功能模板剂，制备出了中孔孔径在3.8～21nm范围内可调的多级孔ZSM-5沸石；Koo等（J. Catal., 2010, 276, 327-334）在合成沸石的凝胶中加入碳纳米颗粒作为介孔模板剂，合成出了总孔容高达0.82cm3/g的多级孔ZSM-5沸石。然而，硬模板（碳纳米管等）、软模板（CTAB、P123等）以及双功能模板普遍价格昂贵，严重限制了这类方法在工业中的应用。目前，工业上急切需要一种简单、廉价、易于大规模生产的多级孔沸石的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法，以解决后处理法和模板法制备多级孔沸石存在的问题，利用传统微孔沸石合成原材料一步合成具有丰富介孔或大孔结构的多级孔沸石。本专利技术所述无二次模板一步制备多级孔沸石的方法是利用传统沸石合成的硅铝源以及传统的微孔模板剂四丙基溴化铵TPABr或四丙基氢氧化铵TPAOH，通过精细控制合成条件，一步水热合成由纳米晶体堆积而成的多级孔ZSM-5沸石。本专利技术所述的沸石制备方法是以TPA+为模板剂，向溶解有模板剂、铝源、氢氧化钠的水溶液中缓慢加入硅源并混合均匀，于140～200℃进行水热晶化反应，收集所得固体产物，于550℃焙烧得到具有晶间介孔和大孔结构的多级孔ZSM-5沸石。其中，所述物料的摩尔配比为：SiO2∶Al2O3∶NaOH∶TPA+∶H2O = 1∶0.003～0.033∶0.153～0.279∶0.042～0.210∶19.222～25.423。以本专利技术上述方法制备得到的多级孔沸石呈现出核-壳结构，其壳层由0.1～1μm的条状ZSM-5沸石晶体交错生长形成，核相由20～100nm的纳米晶粒自由堆积而成，在晶粒间存在5～100nm的介孔和大孔结构。本专利技术上述制备方法中，所述的模板剂（TPA+）为四丙基溴化铵(TPABr)或四丙基氢氧化铵(TPAOH)，所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、气相二氧化硅中的一种，所述的铝源为铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝、γ- Al2O3中的一种。具体地，所述水热晶化反应时间优选为1～8天。所述固体产物的焙烧时间优选为4～6小时。本专利技术的无二次模板一步制备多级孔沸石的方法首次报道了利用传统微孔沸石合成材料制备由纳米晶体堆积而成的多级孔ZSM-5沸石的方法。与传统后处理法在单晶沸石上引入介孔结构（Chem. -Eur. J., 2015, 21, 14156-14164）相比，本专利技术操作更简单，不受沸石硅铝比的限制，且合成的产品结晶度高、固有微孔特性保留完好。与利用二次模板或双功能模板制备多级孔沸石的方法比较，本专利技术使用的是传统微孔沸石合成的硅铝源和模板剂即四丙基溴化铵TPABr或四丙基氢氧化铵TPAOH，因此合成成本大幅度降低，更易于实现工业化。本专利技术制备的多级孔沸石中，由小晶粒堆积形成的介孔结构确保了由晶体外表面形成的介孔孔道与沸石固有微孔孔道间的连通性，且由于沸石外表面是富铝场所，也就是更多的酸性中心存在于介孔孔道中，因此酸位可及性更高。因此，本专利技术由纳米晶粒堆积形成的多级孔沸石既保证了纳米晶粒很短的扩散路径和很高的酸位可及性，又避免了单分散纳米沸石难以从合成的固液混合物中分离的难题（Langmuir, 2005, 21, 504-507），从而能使所制备的多级孔沸石满足更多的工业需求。本专利技术的无二次模板一步制备多级孔沸石方法解决了后处理法和模板法制备多级孔沸石存在的问题，提供了一种简单易行、廉价可靠的利用传统微孔沸石合成原材料合成多级孔沸石的方法，因此在精细化工、石油化工等工业生产领域具有巨大的应用前景。附图说明图1为实施例1所得多级孔ZSM-5沸石挤压10MPa后的扫描电镜图片。图2为实施例2所得多级孔ZSM-5沸石挤压10MPa后的透射电镜图片。图3为实施例3所得多级孔ZSM-5沸石与传统微孔ZSM-5沸石的N2吸附-脱附曲线。具体实施方式下述实施例仅为本专利技术的优选技术方案，并不用于对本专利技术进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本专利技术可以有各种更改和变化。凡在本专利技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。实施例1按照SiO2∶Al2O3∶NaOH∶TPA+∶H2O = 1∶0.025∶0.153∶0.105∶22.322的摩尔比，在室温下称取5.01g四丙基溴化铵、0.46gγ-Al2O3、1.1g氢氧化钠溶解于51mL蒸馏水中，搅拌澄清后缓慢滴加21mL质量分数为40%的硅溶胶，混合均匀后，移入容积为100mL的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化5天，所得固体产物用蒸馏水洗涤至中性，过滤，干燥，然后在550℃的马弗炉中通空气焙烧5小时，即得到多级孔ZSM-5沸石。图1的SEM图表明，所得ZSM-5晶体呈现核-壳结构，壳层由条状ZSM-5沸石交错生长形成，晶体内部由20～100nm的多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法，所述多级孔沸石为ZSM‑5沸石，呈现核‑壳结构，壳层由0.1～1μm的条状晶体交错生长形成，核相由20～100nm的纳米晶粒自由堆积而成，在晶粒间存在5～100nm的介孔和大孔结构，是以TPA+为模板剂，向溶解有模板剂、铝源、氢氧化钠的水溶液中缓慢加入硅源并混合均匀，于140～200℃进行水热晶化反应，收集所得固体产物，于550℃焙烧得到具有晶间介孔和大孔结构的多级孔ZSM‑5沸石，其中，所述物料的摩尔配比为：SiO2∶Al2O3∶NaOH∶TPA+∶H2O = 1∶0.003～0.033∶0.153～0.279∶0.042～0.210∶19.222～25.423。

【技术特征摘要】
1.一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法，所述多级孔沸石为ZSM-5沸石，呈现核-壳结构，壳层由0.1～1μm的条状晶体交错生长形成，核相由20～100nm的纳米晶粒自由堆积而成，在晶粒间存在5～100nm的介孔和大孔结构，是以TPA+为模板剂，向溶解有模板剂、铝源、氢氧化钠的水溶液中缓慢加入硅源并混合均匀，于140～200℃进行水热晶化反应，收集所得固体产物，于550℃焙烧得到具有晶间介孔和大孔结构的多级孔ZSM-5沸石，其中，所述物料的摩尔配比为：SiO2∶Al2O3∶NaOH∶TPA+∶H2O = 1∶0.003～0.033∶0.153～0.279∶0.042～0.210∶19.222～25.423。2.根据权利要求1所述的制备多级孔沸石的方法，其特征是所述的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑家军，潘梦，白亚东，刘芝平，李瑞丰，王广帅，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14