一种双离子型原油脱盐破乳剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种双离子型原油脱盐破乳剂的制备方法。具体步骤如下：(1)聚乙二醇单甲醚的酯化改性；(2)缩水甘油基二甲基烷基氯化铵的制备；(3)季铵化羧烷基壳聚糖的制备；(4)改性聚乙二醇单甲醚与季铵化羧烷基壳聚糖反应，得到聚乙二醇单甲醚接枝的季铵化羧烷基壳聚糖。本发明专利技术以壳聚糖类天然高分子化合物为原料，具有来源广泛、天然、无毒、可持续、产物生物兼容性好、可降解等诸多优点。制备得到的破乳剂不仅破乳脱水效果好，同时由于破乳剂分子上含有大量的羧烷基基团和季铵盐基团，对金属阳离子、环烷酸根等带负电的离子及表面呈负电性的颗粒有很强的结合能力，因此在破乳的同时兼具脱除油溶性盐的能力。

Method for preparing double ion type crude oil desalting demulsifier

The invention relates to a preparation method of a double ion type crude oil desalting demulsifier. The specific steps are as follows: (1) the esterification of polyethylene glycol mono methyl ether modification; (2) glycidyl methyl two alkyl ammonium chloride preparation; (3) quaternized carboxyalkyl chitosan preparation; (4) modified polyethylene glycol monomethyl ether with quaternized carboxyalkyl reaction of chitosan, obtained ammonium of amphoteric chitosan quaternary poly ethylene glycol monomethyl ether grafted. The present invention takes chitosan natural polymer compound as raw material, which has many advantages such as wide source, natural, non-toxic, sustainable, good biological compatibility and degradation. The prepared not only demulsifier demulsification and dehydration effect, at the same time, due to the presence of carboxyl alkyl groups and quaternary ammonium groups of demulsifier molecules, the metal ions and negatively charged ions such as naphthenic acid and surface negative charged particles have a strong binding capacity, so both the removal ability of oil soluble salt in at the same time demulsion.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种双离子型原油脱盐破乳剂的制备方法，属于石油化工领域。
技术介绍
随着工业的迅速发展，石油的需求量越来越大，提高石油采收率具有非常重要的意义。由于化学驱的使用量不断增大，加之原油的重质化和高酸值化日益严重，原油中的金属离子含量逐渐上升。原油中的盐主要是无机盐，大都溶于其所含的水中，水与油形成了稳定的油包水(W/O)型乳状液。原油脱盐的关键在于脱水，而脱水的关键在于破乳。原油中的天然乳化液吸附在油水界面，形成具有一定强度的粘弹性膜，给乳滴聚结造成了动力学障碍，使原油乳状液具有了稳定性。破乳的原则是破坏乳状液稳定的因素，国内外对原油破乳研究较多成功开发了许多破乳方法。油田最常用的是加入破乳剂，破乳剂是当今油田和炼厂必不可少的化学试剂之一。随着石油工业的发展，破乳剂的需求量日益增加，对其性能要求也更为苛刻。如果开发出一种新型高效的深度脱盐破乳剂，在破乳的同时能够脱除油溶性盐，将对我国原油加工有十分重要的意义。原油破乳的方法主要有化学法、电法、离心分离法、超声波法、生物法等。其中化学法和电法最常用，但电法对设备及工艺条件要求较高，实施比较复杂，前期投入和后期运行费用都比较高；化学法是一种经济合理的方法。破乳剂的破乳过程一般分为3个阶段：(1)破乳剂加入原油乳状液后，让它分散在整个油相中，并能进入被乳化的水珠内；(2)破乳剂渗入到乳化水珠的保护层，并使保护层脆弱变皱破坏，保护层破坏后，被乳化的水珠互相接近并接触；(3)水珠聚结，被乳化的水珠从连续向分离出来。从1914年报道的Barnickel用0.1％的FeS04溶液在35℃～60℃使乳化原油破乳起，先后开发出三代破乳剂。20世纪20年代至30年代为解决水包油型原油乳状液破乳，出现了第一代低分子离子型破乳剂，如脂肪酸盐、环烷酸盐等阴离子型破乳剂，季铵盐类阳离子型破乳剂。此类型破乳剂优点是价格低廉，缺点是用量大、效果差、易受电解质的影响等。20世纪40年代至50年代，环氧乙烷生产的工业化促使了环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物的出现。由此发展了第二代油包水乳化原油的破乳剂，主要是低分子非离子型表面活性剂。自20世纪60年代以后，人们开发出第三代以高相对分子质量聚醚为主的破乳剂。国外对原油破乳剂进行了大量的研究，提出了大量的专利。最早作为破乳剂的非离子表面活性剂是以烷基酚、脂肪醇作为憎水基团，接枝共聚一定数量的环氧乙烷制备的。随着三次采油技术的大规模现场实验，新型原油破乳剂不断涌现。进入80年代后，单纯环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚破乳剂开始被聚胺类、聚合物型、两性离子型破乳剂所取代，最低用量降到100mg/L以下。但这些破乳剂的缺点是专一性强，适应性差。因此人们又通过改性或复配研制复合破乳剂以及超高分子量高效破乳剂，从而把破乳剂的应用研究推向了一个新的台阶。为解决上述问题，近年来出现多起始剂制备原油破乳剂的方法。中国专利CN 200510130345介绍了一种聚醚型原油破乳剂。以多乙烯多胺或壬基酚醛树脂为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷反应得到聚醚，再将聚醚与扩链剂、吡啶混合反应得到。该专利技术有制备工艺简单，用量少，破乳脱水效果好，成本低等优点，但该破乳剂不能达到低温破乳以节省热能的效果。中国专利CN 201410710742介绍了一种低温原油破乳剂。以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸六氟丁酯为起始剂与丙酮、丙烯酸共聚得到。规避了现有产品破乳所需温度高，破乳时间长，脱水水质差的弊端。能在低温下破乳，降低吨油耗气量、节省能源、提高经济效益和设备处理效率。但该破乳剂专一性强，稳定性较差，不能适合多种不同类型的原油破乳。中国专利CN 201310289037.6介绍了一种多糖改性的原油破乳剂。以多糖为起始剂，并对其进行季铵化改性，聚醚接枝改性，该破乳剂具有来源广泛、天然、无毒、可持续、使用安全性好等诸多优点。该破乳剂不仅破乳脱水效果好，破乳剂分子中含有的大量羟基等基团对金属离子有一定的鳌合能力，但结合能力不强，不能在脱水的同时脱出不同种类和大量的金属阳离子，还需进行改善。因此，需要开发一种低温破乳，快速破乳，扩大破乳剂对原油适用范围以及兼具良好脱水脱盐效果的破乳剂。甲壳素来源广泛，含量仅次于纤维素，为世界第二大类的有机化合物。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，与黄原胶和瓜尔豆胶相比，分子链上含有反应活性更大的氨基，更易接枝改性。壳聚糖类天然高分子具有极好的生物相容性和环境友好性，分子量大、活泼氢多、具有分支结构和独特的流变学性能。其衍生物具有较强的絮凝能力，在油水界面所占据的面积大，具有较好的耐温性、较高的界面活性，是破乳剂起始剂的极佳的候选对象。壳聚糖分子链上引入羧烷基和季铵盐基团对原油中金属阳离子、环烷酸根等带负电的离子有很强的结合能力。同时通过控制各取代基的位置和取代度，以及聚醚侧链，羧烷基基团和季铵盐基团上链段的长度，可得到一系列合适于不同性质原油的高效破乳剂，且可以在破乳的同时脱去油溶性盐。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术中存在的问题而提出一种双离子型原油脱盐破乳剂的制备方法，得到一系列合适于不同性质原油，且可以在破乳的同时脱去油溶性盐的高效破乳剂。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案如下：一种双离子型原油脱盐破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将聚乙二醇单甲醚端羟基进行酯化得酯化改性聚乙二醇单甲醚；2)缩水甘油基二甲基烷基氯化铵的制备：向N,N‐二甲基烷基胺中滴加环氧氯丙烷，升温至25℃～40℃，恒温反应6～30h，将反应产物分离纯化，得到缩水甘油基二甲基烷基氯化铵；其中所述N,N‐二甲基烷基胺中烷基的碳链长度为C6‐C34；3)季铵化羧烷基壳聚糖的制备：将羧烷基壳聚糖采用溶剂A溶解，采用碱液调节溶液pH值；再将步骤2)所得的缩水甘油基二甲基烷基氯化铵溶解于溶剂A后滴加至反应体系，升温至60～80℃，反应8～24h后，将反应液透析，冷冻干燥，得到固体产物季铵化羧烷基壳聚糖；4)改性聚乙二醇单甲醚与季铵化羧烷基壳聚糖反应：将步骤3)制备的季铵化羧烷基壳聚糖溶于溶剂B，加入碱调节溶液pH为碱性，升温至80～100℃，将酯化聚乙二醇单甲醚溶于溶剂B后滴加到反应体系中，回流反应24～48h，分离提纯，冷冻干燥即得目标产物双离子型原油破乳剂—聚乙二醇单甲醚接枝的季铵化羧烷基壳聚糖。上述方案中，优选地，步骤1)中所述酯化改性的具体步骤为：将1摩尔份数聚乙二醇单甲醚溶于溶剂C中，室温不断搅拌条件下加入0.5～5摩尔份数羧基化试剂，再升温至20～70℃，反应5～48h，将反应液冷却至室温，经分离纯化后得到羧基化聚乙二醇单甲醚溶液；向羧基化聚乙二醇单甲醚溶液中加入催化剂、1～5摩尔份数酰氯化试剂，室温下反应20～30h，减压蒸馏后加入10～100摩尔份数酯化试剂，室温下过夜反应，减压蒸馏，得到酯化聚乙二醇单甲醚；其中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子质量为350、500、750、1000、1900或5000。优选地，所述溶剂C为无水吡啶、四氢呋喃、无水甲苯，二氯甲烷，甲醇及N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种。优选地，所述催化剂为吡啶或三乙胺。优选地，所述羧基化试剂为二羟基乙酸酐、溴乙酸乙酯、丁二酸、丁二酸酐、或马来酸酐。优选地，所述酰氯化试剂为二氯亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双离子型原油脱盐破乳剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将聚乙二醇单甲醚端羟基进行酯化得酯化改性聚乙二醇单甲醚；2)缩水甘油基二甲基烷基氯化铵的制备：向N,N‐二甲基烷基胺中滴加环氧氯丙烷，升温至25℃～40℃，恒温反应6～30h，将反应产物分离纯化，得到缩水甘油基二甲基烷基氯化铵；其中所述N,N‐二甲基烷基胺中烷基的碳链长度为C6‐C34；3)季铵化羧烷基壳聚糖的制备：将羧烷基壳聚糖采用溶剂A溶解，采用碱液调节溶液pH值；再将步骤2)所得的缩水甘油基二甲基烷基氯化铵溶解于溶剂A后滴加至反应体系，升温至60～80℃，反应8～24h后，将反应液透析，冷冻干燥，得到季铵化羧烷基壳聚糖；4)改性聚乙二醇单甲醚与季铵化羧烷基壳聚糖反应：将步骤3)制备的季铵化羧烷基壳聚糖溶于溶剂B后加入碱调节溶液pH为碱性，升温至80～100℃，将酯化聚乙二醇单甲醚溶于溶剂B后滴加到反应体系中，回流反应24～48h，分离提纯，冷冻干燥得聚乙二醇单甲醚接枝的季铵化羧烷基壳聚糖。

【技术特征摘要】
1.一种双离子型原油脱盐破乳剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将聚乙二醇单甲醚端羟基进行酯化得酯化改性聚乙二醇单甲醚；2)缩水甘油基二甲基烷基氯化铵的制备：向N,N‐二甲基烷基胺中滴加环氧氯丙烷，升温至25℃～40℃，恒温反应6～30h，将反应产物分离纯化，得到缩水甘油基二甲基烷基氯化铵；其中所述N,N‐二甲基烷基胺中烷基的碳链长度为C6‐C34；3)季铵化羧烷基壳聚糖的制备：将羧烷基壳聚糖采用溶剂A溶解，采用碱液调节溶液pH值；再将步骤2)所得的缩水甘油基二甲基烷基氯化铵溶解于溶剂A后滴加至反应体系，升温至60～80℃，反应8～24h后，将反应液透析，冷冻干燥，得到季铵化羧烷基壳聚糖；4)改性聚乙二醇单甲醚与季铵化羧烷基壳聚糖反应：将步骤3)制备的季铵化羧烷基壳聚糖溶于溶剂B后加入碱调节溶液pH为碱性，升温至80～100℃，将酯化聚乙二醇单甲醚溶于溶剂B后滴加到反应体系中，回流反应24～48h，分离提纯，冷冻干燥得聚乙二醇单甲醚接枝的季铵化羧烷基壳聚糖。2.根据权利要求1所述的双离子型原油脱盐破乳剂及其制备方法，其特征在于步骤1)所述酯化改性的具体步骤为：将1摩尔份数聚乙二醇单甲醚溶于溶剂C中，室温下不断搅拌条件下加入0.5～5摩尔份数羧基化试剂，再升温至20～70℃，反应5～48h，将反应液冷却至室温，经分离纯化后得到羧基化聚乙二醇单甲醚溶液；向羧基化聚乙二醇单甲醚溶液中加入催化剂，1～5摩尔份数酰氯化试剂，室温下反应20～30h，减压蒸馏后加入10～100摩尔份数酯化试剂，室温下过夜反应，减压蒸馏，得到酯化聚乙二醇单甲醚；其中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子质量为350、500、750、1000、1900或5000。3.根据权利要求2所述的双离子型原油脱盐破乳剂及其制备方法，其特征在于，所述溶剂C为无水吡啶、四氢呋喃、无水甲苯，二氯甲烷，甲醇及N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述催化剂为吡啶或三乙胺；所述羧...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕仁亮，范光坦，王存文，徐彩丽，高肖，梁成，姚震，张俊峰，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42