一种生物柴油加氢脱氧工艺制造技术

本发明专利技术公开了生物柴油加氢脱氧工艺，其特征在于，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱氧催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM‑41；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300‑450℃，氢气压力2.5‑3.5MPa，氢油体积比500‑800，体积空速1.0‑2.5h‑1。该工艺对生物柴油的加氢脱氧能控制在较高的脱氧率(99.8％以上)以及连续运行500小时催化活性无明显下降。

Biological diesel oil hydrogenation deoxidation process

The invention discloses a bio diesel hydrogenation deoxidization process, which is characterized in that the fixed bed reactor with the filling process, fixed bed reactor in hydrogenation deoxidation catalyst, the catalyst comprises a carrier and an active component; the carrier for the synthesis of skeleton structure in the incorporation of hetero atoms Cu2+ MCM 41; the active component is a mixture of two molybdenum tungsten nitride nitride MO2N, W2N, Mo2C of molybdenum carbide and tungsten carbide WC; the reaction conditions of the fixed bed reactor as the reaction temperature is 300 DEG C 450, 2.5 hydrogen pressure 3.5MPa, volume ratio of hydrogen to oil 500 800, Volume 1 2.5h airspeed 1. The process can control the deoxidation of biodiesel at higher deoxidation rate (above 99.8%), and the catalytic activity is not decreased obviously after 500 hours of continuous operation.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物柴油加氢脱氧工艺。
技术介绍
进入二十一世纪，燃料油的需求和使用大幅度增长，而其中的含硫化合物所带来的环境污染问题，更引起人们的关注。燃料油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物(SOx)排放到空气中，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等，造成大气污染。为了解决日益严峻的环境问题，减少化石燃料对环境的污染，近一段时期以来，以植物油为基础，充分利用可再生的资源作为燃料，正成为热点。上世纪80年代，美国人Graham Quick第一次把亚麻油棉籽油酸甲酯引入柴油机使用，此后，把经过酯交换反应得到的脂肪酸单酯类化合物定义为生物柴油。这种脂肪酸单酯类化合物可以单独使用，也可以与传统化石柴油混合使用，从此引发了人们对生物柴油的研究热潮。通过研究发现，植物油中的主要化学组成基本一致，因此任何一种植物油都可以作为原料转化成生物柴油燃料，例如大豆油、菜籽油以及地沟油等。人么集中研究了以脂肪酸类化合物为目标产物的合成工艺，制备得到了以脂肪酸甲酯为代表组分的生物柴油。1990年，奥地利投产建成了世界首套以菜籽油为原料的万吨级脂肪酸甲酯生产装置，其后，生物柴油生产蓬勃发展，目前仅在欧洲，生物柴油产能已经超过1300万吨。由此可知，生物柴油是油脂化工中产量最大，增长最快的品种。与石化柴油相比，生物柴油具备很多优点：使用可再生油脂为原料，不受原料储量限制；S、N等有害元素含量低，燃烧后对大气污染小；有较高的十六烷值，单位产品蕴含能量高；含有O元素，有助于燃烧充分，同时有效减少CO的排放；闪点高，运输与使用更加安全。但随着生物柴油的广泛应用，其存在的缺陷也越来越多的被发现：动植物油脂原料中含有不同种类的脂肪酸，其生产工艺不会改变不饱和度，而不饱和度高，例如棉籽油、菜籽油等生产出来的生物柴油，分子结构中含有大量的碳-碳不饱和键，在储运和使用中容易氧化导致变质，如果不饱和度低，如工业猪油、牛油等生产得到的生物柴油，其凝固点比石化柴油高出很多，即使以较低的比例与石化柴油混合使用，其在秋冬季等低温时节时，容易析出导致管路堵塞，严重时甚至会损坏发动机。尽管人们进行了大量研究和改进，但生物柴油的分子结构并未发生变化，因此其缺陷也仍然存在。近年来，以深度加氢为核心的合成路线来制备生物柴油，或者说对生物柴油进行改性，得到了越来越多的关注。该工艺注意是通过对油脂进行加氢脱氧反应和临氢异构化反应，最终获得长链的饱和烷烃。该工艺得到的生物柴油在分子结构和性能方面与化石柴油更为接近，在产品使用方面更为方便，目前已经开始大规模的工业化推广。现阶段比较成熟的脱氧工艺有：直接加氢脱氧工艺，加氢脱氧再异构工艺，柴油掺炼工艺，加氢脱氧工艺。其中，催化剂的活性和寿命是关键影响因素。由于反应机理类似，一般的加氢脱氧催化剂是基于传统的加氢脱硫、加氢脱氮等催化剂的基础上发展起来的。但由于反应的本质区别，为适应加氢脱氧反应条件，需对整个生产工艺进行改进。因此如何提供一种加氢脱氧工艺，能有效实现加氢脱氧反应，并使催化剂尽可能的保持加氢活性，同时提高其使用寿命，是本领域面临的一个难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种生物柴油加氢脱氧工艺，该工艺可以实现生物柴油的加氢脱氧，并能使其加氢活性长期保持。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种生物柴油加氢脱氧工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱氧催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM-41。所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-450℃，氢气压力2.5-3.5MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.0-2.5h-1。MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均匀，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在1.5～10nm之间变化，晶格参数约4.5nm，比孔容约1mL/g，MCM-41孔径均匀，具有较高的比表面积(1000m2/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有机分子的自由扩散。本专利技术经过在众多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，进行对比试验选择，发现只有MCM-41能够达到本专利技术的专利技术目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本专利技术中时存在难以克服的技术困难，因此本专利技术选择用MCM-41作为载体基础。纯硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化剂活性较低。因此，本专利技术对其进行改性，以增加其催化活性。本专利技术对MCM-41介孔分子筛改性的途径是：向成品的全硅MCM-41介孔分子筛孔道内表面引入Cu2+，这种途径可以通过离子交换将Cu2+负载在MCM-41的内表面，从而在整体上改善了MCM-41介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。尽管对MCM-41介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，专利技术人发现，本专利技术的催化剂只能采用掺杂Cu2+的MCM-41作为载体才能实现较高的脱氧率(99.8％以上)以及连续运行600小时催化活性无明显下降(反应收率无明显降低)，专利技术人尝试了在MCM-41中掺杂:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本专利技术的实施，专利技术人根据已知理论与实验证实，其与本专利技术的活性成分之间存在协同效应。所述Cu2+在MCM-41中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。专利技术人发现，在该范围之外，会导致催化剂使用寿命和催化活性的急剧降低。但令人欣喜的是，当Cu2+在MCM-41中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其使用寿命和催化活性最强，当绘制以Cu2+掺杂量为横轴，以使用寿命为纵轴的曲线图时，该含量范围内催化剂的使用寿命在500小时时无明显降低，其产生的使用寿命效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。所述活性组分的总含量为载体MCM-41重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。本专利技术中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例，专利技术人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。专利技术人发现，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现脱氧率和使用寿命的提高。也就是说，本专利技术的四种活性组分只本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物柴油加氢脱氧工艺，其特征在于，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱氧催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM‑41；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300‑450℃，氢气压力2.5‑3.5MPa，氢油体积比500‑800，体积空速1.0‑2.5h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种生物柴油加氢脱氧工艺，其特征在于，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱氧催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM-41；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-450℃，氢气压力2.5-3.5MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.0-2.5h-1。2.如权利要求1所述的加氢脱氧工艺，其特征在于，杂原子Cu2+的掺杂量为MCM-41重量的0.63％-0.72％。3.如权利要求1所述的加氢脱氧工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体MCM-41重量的3-12％，优选5-10％。4.如权利要求1所述的加氢脱氧工艺，其特征在于，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱忠良，
申请(专利权)人：锡山区绿春塑料制品厂，
类型：发明
国别省市：江苏;32