本发明专利技术公开了一种1,3,4‑噻二唑硫醚衍生物在制备除草剂中的应用，本发明专利技术所述化合物在100μg/mL浓度下化合物(I‑1)和(I‑14)对小麦、高粱、稗草、黄瓜、油菜、萝卜都有较好的活性，化合物I‑1、化合物I‑9、化合物I‑13和化合物I‑14对芸苔和萝卜都分别有超过80％的抑制率；本发明专利技术所述化合物为具有除草活性的新化合物，为新农药的研发提供了基础。
A 1,3,4 Thiadiazolen two triazole sulfide derivatives in preparation and application of herbicides
The invention discloses a 1,3,4 Thiadiazolen two triazole sulfide derivatives in preparation and application of herbicides, compounds the compounds in 100 g/mL concentration (I (1) and I 14) have better activity of wheat, sorghum, barnyardgrass, cucumber, rape, radish,. I 1, I 9 compound and compound I and compound I 14 13 of Brassica and radish were more than 80% inhibition rate; the compounds are new compounds with herbicidal activity, provides the basis for the research and development of new pesticides.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种1,3,4-噻二唑硫醚衍生物即5-(4-(1,3-二甲基-1H-吡唑))-1,3,4-噻二唑-2-硫醚类衍生物在制备除草剂中的应用。
技术介绍
在过去几十年，杂环化合物拥有广泛和多样的生物活性，特别是1,3,4-噻二唑和吡唑化合物。1,3,4-噻二唑和吡唑是两类含氮或硫的五元杂环化合物。许多文献都报道了1,3,4-噻二唑化合物表现出广泛的生物活性，包括抗结核活性，抗肿瘤活性，杀菌活性，抗炎活性，抗氧化活性，抑制胆碱酯酶活性，杀虫活性等。此外，杂环硫酮类衍生物也展现出优秀的生物活性，比如杀菌活性，除草活性，抗肿瘤活性等。特别地，1,3,4-噻二唑硫酮结构在专利技术药物方面是一种非常重要的药效结构。另一方面，吡唑环存在于许多合成药物或杀虫剂中。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术目的是提供一种1,3,4-噻二唑硫醚衍生物即5-(4-(1,3-二甲基-1H-吡唑))-1,3,4-噻二唑-2-硫醚类衍生物在制备除草剂中的应用。所述的一种1,3,4-噻二唑硫醚衍生物在制备除草剂中的应用，其特征在于1,3,4-噻二唑硫醚衍生物的结构通式如式(I)所示：式(I)中：R为C1～C14烷基、苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基为卤素、甲氧基、氰基或C1～C9烷基。所述的应用，其特征在于所述的R为下列之一：苯基、对氯苯基、对溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-氯苯基、2,4-二氯苯基、6-氯-3-氯甲基吡啶、2-氯-5-氯甲基噻唑、3,4-二氯苯基、3-氯丙烯、氯乙腈、2,4-二氯苯基、对氰基苯基或对叔丁基苯基。所述的应用，其特征在于R为苯基或对叔丁基苯基。所述的应用，其特征在于除草剂在防治小麦(Triticum aestivum)、高粱(Sorghum bicolor)、稗草(Echinochloa crusgalli)、黄瓜(Cucumis sativus)、芸苔(Brassica campestris)、萝卜(Raphanus sativus)的应用。所述的应用，其特征在于除草剂应用于防治小麦、高粱、稗草、黄瓜、芸苔、萝卜。所述的应用，其特征在于R为苯基或对叔丁基苯基，应用于抑制小麦、高粱、稗草、黄瓜、芸苔、萝卜的根茎生长。所述的应用，其特征在于R为苯基、对溴苯基、氰基或对叔丁基苯基，应用于抑制芸苔和萝卜的生长。所述的应用，其特征在于1,3,4-噻二唑硫醚衍生物在除草剂中的浓度为100ppm。所述的1,3,4-噻二唑硫醚衍生物的制备方法，其特征在于包括如 下步骤：1)将乙酰乙酸乙酯、原甲酸三乙酯和乙酸酐加入到三口瓶中，加热到115-125℃反应9-11h，反应完毕后旋蒸掉溶剂得棕色液体，将棕色液体加入到有机溶剂A中，然后在冰浴条件下将甲基肼滴加到上述溶液中，再在室温下搅拌反应2.5-3.5h，反应完毕后，旋掉溶剂得白色固体如式(Ⅱ)所示的1,3-二甲基-1H-吡唑-4甲酸乙酯；2)将步骤1)得到的式(Ⅱ)所示的1,3-二甲基-1H-吡唑-4甲酸乙酯溶于有机溶剂B中，加入80％的水合肼，加热回流反应7.5-8.5h，反应完毕后旋蒸掉溶剂，冷却析出白色固体如(Ⅲ)所示的1,3-二甲基-1H-吡唑-4甲酰肼；3)将步骤2)得到的如式(Ⅲ)所示的1,3-二甲基-1H-吡唑-4甲酰肼和无机碱A加入到有机溶剂C中搅拌30min，然后逐滴加入CS2，再室温下搅拌反应15-18h，过滤得如(Ⅳ)所示的2-(1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基)酰肼-1-二硫代钾；4)将步骤3)得到的式(Ⅳ)所示的2-(1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基)酰肼-1-二硫代钾加入到98％的浓硫酸中，室温下搅拌反应4-6h，然后将混合液倒入碎冰中，析出沉淀，过滤，水洗，干燥，乙醇重结晶得白色固体如式(Ⅴ)所示的5-(1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-1,3,4-噻二唑-2-硫醇；5)将有机溶剂D、步骤4)得到的式(Ⅴ)所示的5-(1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、RCH2Cl和无机碱B混合，微波辅助反应，反应结束后冷却到50℃以下，然后将混合液倒入碎冰 中，析出固体，过滤得目标化合物1,3,4-噻二唑硫醚衍生物；所述的1,3,4-噻二唑硫醚衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)中所述有机溶剂A为甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、DMF中的一种或多种，优选乙醇；所述乙酰乙酸乙酯、原甲酸三乙酯和乙酸酐的物质的量之比为1:1～5:1～5；优选1:2:2.5。所述的1,3,4-噻二唑硫醚衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)中所述水合肼水的用量以水合肼的物质的量计，所述1,3-二甲基-1H-吡唑-4甲酸乙酯和水合肼的物质的量之比为1:1～10，优选为1:9；所述有机溶剂B为甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、DMF中的一种或多种，优选乙醇。所述的1,3,4-噻二唑硫醚衍生物的制备方法，其特征在于步骤3)中所述无机碱A为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，优选氢氧化钾；有机溶剂C为甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、DMF中的一种或多种，优选乙醇；所述1,3-二甲基-1H-吡唑-4甲酰肼、无机碱A和CS2的物质的量之比为1:1～2:1～2；优选为1:1.2:1。所述的1,3,4-噻二唑硫醚衍生物的制备方法，其特征在于步骤4)中硫酸的体积用量以如式(Ⅳ)所示的2-(1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基)酰肼-1-二硫代钾的物质的量记为0.1～1mmol/ml，优选为0.2mmol/ml。所述的1,3,4-噻二唑硫醚衍生物的制备方法，其特征在于步骤5)中所述有机溶剂D为甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、DMF中的一种或多种，优选为DMF；有机溶剂D的用量以5-(1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-1,3,4-噻二唑-2-硫醇的物质的量计为0.1～1mmol/ml，优选为0.2mmol/ml；所述无机碱B为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，优选为氢氧化钠；所述5-(1,3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、RCH2Cl和无机碱B的物质的量之比为1:1～2:1～2，优选为1:1.1:1.2；微波辅助条件为：150W、90℃、200psi下微波照射15分钟。其反应过程如下：与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在：本专利技术提供了一种5-(4-(1,3-二甲基-1H-吡唑))-1,3,4-噻二唑-2-硫醚衍生物在制备除草剂中的应用，本专利技术所述化合物在100μg/mL浓度下化合物(I-1)和(I-14)对小麦(Triticum aestivum)、高粱(Sorghum bicolor)、稗草 (Echinochloa crusgalli)、黄瓜(Cucumis sativus)、油菜(Brassica campestris)、萝卜(Raphanus sativus)都有较好的活性；本专利技术所述化合物为具有除草活性的新化合物，为新农药的研发提供了基础。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1(1)1,3-二甲基-1H-吡唑-4甲酸乙酯式(Ⅱ)的合成将乙酰乙酸乙酯(1mol)、原甲酸三乙酯(2mol)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种1,3,4‑噻二唑硫醚衍生物在制备除草剂中的应用，其特征在于1,3,4‑噻二唑硫醚衍生物的结构通式如式(I)所示：式(I)中：R为C1～C14烷基、苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基为卤素、甲氧基、氰基或C1～C9烷基。
【技术特征摘要】
1.一种1,3,4-噻二唑硫醚衍生物在制备除草剂中的应用，其特征在于1,3,4-噻二唑硫醚衍生物的结构通式如式(I)所示：式(I)中：R为C1～C14烷基、苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基为卤素、甲氧基、氰基或C1～C9烷基。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的R为下列之一：苯基、对氯苯基、对溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-氯苯基、2,4-二氯苯基、6-氯-3-氯甲基吡啶、2-氯-5-氯甲基噻唑、3,4-二氯苯基、3-氯丙烯、氯乙腈、2,4-...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵文，翟志文，刘幸海，孙召慧，翁建全，谭成侠，刘旭锋，张永刚，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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