包含玻璃型或陶瓷型保护层的金属表面制造技术

本发明专利技术涉及一种物品，包含金属表面，所述金属表面提供有玻璃型、玻璃‑陶瓷型或者陶瓷型的保护层，其特征在于，所述保护层包括含有由碱和/或碱土硅酸盐制成的基质的基层，以及不含碱和碱土金属的覆盖层，所述覆盖层包括由氧化硅化合物制成的基质，本发明专利技术还涉及所述物品的制造方法。含有所述保护层的物品展显出高的耐化学性和改善的抗粘性能。他们的显著特点是具有高的耐洗涤槽性。

Metal surface comprising a glass or ceramic protective layer

The present invention relates to articles, comprising a metal surface, the metal surface provides protective layer with glass, ceramic or glass type ceramic, which is characterized in that the protective layer contains by alkali and / or alkaline earth silicate matrix made of grass, and alkali and alkaline earth metal coating and the covering layer comprises a substrate made of silicon oxide compound, manufacturing method of the invention also relates to the items. Articles containing the protective layer exhibit high chemical resistance and improved resistance to adhesion. They are characterized by a high resistance to washing trough.

【技术实现步骤摘要】
本申请是中国专利申请No.201180011918.0的分案申请，原申请的申请日为2011.03.11，申请号为201180011918.0，专利技术创造名称为“包含玻璃型或陶瓷型保护层的金属表面”。本申请要求2010年03月12日提交的、申请号为102010011185.6的优先权，其整体通过引用合并于此。
本专利技术涉及一种金属表面，尤其涉及一种包含具有高耐化学性和改进的非粘性性能的薄的玻璃型或陶瓷型保护层的金属表面。
技术介绍
通常通过上釉操作、火焰或等离子喷涂工艺、诸如丝网印刷的印刷工艺，或者通过气相工艺将玻璃型或陶瓷型保护层涂敷(apply)于金属模压制品中。为了涂敷非常薄的层，几乎只有气相工艺是合适的。此外，也可能涂敷所谓的溶胶-凝胶层，例如，通过浸渍法，溶胶-凝胶层的层厚度不管怎样可限制到约1μm(参见C.J.Brinker,G.W.Scherer:\Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing\,Academic Press,Boston,San Diego,New York,Sydney(1990)(C·J·巴林克，G·W·谢里：“溶胶凝胶科学-溶胶凝胶工艺的物理和化学”，学术出版社，波士顿，圣地亚哥，纽约，悉尼(1990)))。由于层厚度非常小，所述层既没有足够的机械性能，也不具有足够的化学性能，如关于被酸或碱的侵蚀、耐腐蚀性或耐洗涤槽性。气相体相沉积通常不产生无“针孔”层，因为由于动力学控制表面上晶体的生长，而不能得到密闭的密封层结构。为了实现致密的瓷釉层，需采用玻璃组合物(composition)，该玻璃组合物必须易于在与玻璃熔化过程(通常为1000℃以上)相比相对较低的温度下熔化，从而能够在金属表面形成连续的涂层(coating)。然而，如果要得到毒素学无害的瓷釉，所述瓷釉具有对充足耐化学性最低的要求，例如，对沸水、弱酸或烹饪食物的耐化学性，则熔化温度通常仍介于750℃和800℃之间。由于易熔性需要高的碱含量，因此这些瓷釉层一般都是低耐化学性的，并且只有有限的耐用性，例如，当在洗涤槽中清洗时(即所谓的“玻璃腐蚀”)。另外还存在这样的事实：由于必要的大的层厚度，所述瓷釉对金属模压制品的膨胀系数需要被调整到相对较大的程度上，而严重损害对组合物的选择，这是因为，不然的话将产生形成裂纹的张力，甚至产生剥落。这也是例如铝上瓷釉很少使用在家电行业尤其是在炊具中的原因之一，因为在温度略高于600℃时铝即发生熔化或者强烈变形。据发现，镁或镁铝合金也具有类似的关系。这同样也适用于由几种成份组成的金属元件，前提是这些成份中的任一种均源自上面提到的轻金属。已证明，当涂敷薄的玻璃溶胶-凝胶涂层时，上述缺点发生的频率较少，因为由于它们的特殊微结构，它们具有不同的弹性性能。因此，例如在不锈钢上，厚度达到1μm的溶胶-凝胶层可以很容易地被加热到500至700℃并且不发生开裂。美国6162498A号和2008011874A1号专利文件描述了描述玻璃层的方法，其中，所述玻璃层相对地耐磨损和耐氧化腐蚀，例如，耐不锈钢的锈蚀。该方法包括，在存在胶状的硅溶胶和由碱和碱土的氧化物和/或氢氧化物组成的组中的至少一个组分(component)时，通过一种或多种硅烷的水解和缩聚制备涂层溶液；在金属表面涂敷(application)所述涂层溶液以形成层，以及热致密以形成玻璃膜。根据美国6162498A号专利，使用的致密化温度为350至500℃之间。美国20080118745号专利进一步描述了在优选的温度500℃下，通过在一个两阶段的过程中致密化包含碱硅酸盐的层而形成可变形的玻璃层，描述了通过层在5至10μm范围内的浸渍和喷涂用生成涂层体系，以及将所述涂层涂敷到金属表面和金属元件上，特别是在不锈钢上，也可在铝和铝合金上。但是，上述引用的专利出版物中提及的涂层对防(against)酸只有有限的使用寿命，在碱性介质中更是如此，不要说数年的稳定性了。然而，这正是客户所期望的，保证长达15年的使用寿命并不少见。在中等温度(60-90℃)下，这些层已经可以在很短的时间内被稀释的氢氧化钠溶液(15％)定量除去，并且绝没有持久的洗涤槽稳定性。这意味着，他们通常是不适合食品部门或作为用于在较高或较低的pH值下进行涂敷的保护涂层。已知在溶胶-凝胶的有关文献中，虽然可通过纳入起催化作用的杂质离子例如铁、钛、铝、锆等和压缩网状物显着改善耐化学性，但是这些元素关于涂层溶胶的稳定性存在严重缺点，因为由于催化作用，喷涂涂层的过程中足够长的“贮存期”以及至于热致密化过程自身均无法实现。除了所需的机械、热和化学的持久稳定外，一个所谓“易于清洁”的表面，即非粘性性能的表面，在许多领域也是需要的。特别是在例如使用于烹饪、煎炸、烘焙或烧烤的物品上，这是一个重要的问题。未经处理的金属表面几乎没有抗粘(anti-adhesion)性能，尤其是当它被加热时。食物和油粘附在上面，然后只能通过相当大的机械力才能完全去除。根据现有技术，该问题可通过使用含有机氟的聚合物(聚四氟乙烯(PTFE)，“特氟龙”)来缓解。以该方式涂覆的表面展现了优异的疏水和疏油效果。然而，长期以来我们知道涂覆特氟龙的表面在机械和热上均不稳定。在厨房中的连续使用已经表明，“特氟龙作用”衰减地非常迅速，尤其是在使用金属刮刀、铲刀或汤匙的时候。此外，PTFE被食品法分类为是危险的，因为高聚合物PTFE在较高温度下重排为挥发性、环状、并且部分氧化的分子结构(“环链平衡”)。然后，这些成分可以扩散或迁移至例如与涂层表面直接接触的食物或液体中，或被直接吸入体内。特别是已证明吸入会造成健康受损(“特氟龙热”，PTFE中毒)。为了消除这种风险，应显著减少或者完全省去PTFE在涂层中的用量。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供具有玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型涂层的金属基底(substrate)，这些涂层具有改善的耐化学性，特别是改善的耐碱性，甚至是永久性的耐洗涤槽性能。此外，即使PTFE(“特氟龙”)应被完全省去，但这些涂层应比未涂覆的金属表面具有实质上更好的抗粘性质。如今，令人惊讶地发现，如果金属表面上的碱硅酸盐层上面涂覆有无碱或碱土金属离子的溶胶-凝胶层，该溶胶-凝胶层随后被加热致密，使得形成两层的保护层，则上述引用的文献(美国6162498A、美国20080118745A号专利)中所描述的这些层的缺点可被克服。因此，本专利技术涉及包含具有玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型保护层的金属表面的物品，其中，所述保护层包括基层和无碱金属和碱土金属的顶层，所述基层包括碱和/或者碱土金属硅酸盐基质(matrix)，所述顶层包括氧化的硅化合物(oxidic silicon compound)基质。此外，本专利技术还涉及在物品的金属表面上制作这样的保护层的方法。根据本专利技术，在涂敷在金属表面上的作为基层的、含有涂层组合物的普通碱硅酸盐和/或碱土金属上，优选的，在将其干燥或热致密化后，现在进一步地施加无碱金属和碱土金属离子的涂层组合物，优选的为溶胶-凝胶层，并且将其涂敷并热致密化以形成顶层。该顶层能够不透气地密封含有碱或碱土金属离子的层，并且具有实质上比基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种物品，包含金属表面，所述金属表面提供有玻璃型、玻璃‑陶瓷型或者陶瓷型的保护层，其特征在于，所述保护层包括含有由碱和/或碱土硅酸盐制成的基质的基层，以及不含碱和碱土金属的顶层，所述顶层包括由氧化的硅化合物制成的基质，其中，所述基层具有1‑20μm的层厚度，所述基层包含一种或多种颜料，所述颜料为一种或多种选自Al、Ge、Sn、Y、Ce、Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb和Ta的元素的氧化物，和/或一种为碳黑的非氧化化合物。

【技术特征摘要】
2010.03.12 DE 102010011185.61.一种物品，包含金属表面，所述金属表面提供有玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型的保护层，其特征在于，所述保护层包括含有由碱和/或碱土硅酸盐制成的基质的基层，以及不含碱和碱土金属的顶层，所述顶层包括由氧化的硅化合物制成的基质，其中，所述基层具有1-20μm的层厚度，所述基层包含一种或多种颜料，所述颜料为一种或多种选自Al、Ge、Sn、Y、Ce、Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb和Ta的元素的氧化物，和/或一种为碳黑的非氧化化合物。2.根据权利要求1所述的物品，其特征在于，所述顶层包含一种或多种颜料和/或填料。3.根据权利要求2所述的物品，其特征在于，所述填料或所述颜料为一种或多种选自元素周期表的第III和第IV主族以及第I至第V副族、第VIII副族的元素的氧化物，所述元素选自B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb和Ta，和/或为一种非氧化化合物。4.根据权利要求1或2所述的物品，其特征在于，至少一种颜料和/或填料为薄片形。5.根据权利要求1所述的物品，其特征在于，所述顶层上涂覆有含氟和含硅的抗粘层。6.根据权利要求1所述的物品，其特征在于，所述基层中Si：(碱金属和/或碱土金属)的原子比在从20：1至7：1的范围内。7.根据权利要求1所述的物品，其特征在于，所述基层和/或顶层可通过如下方法获得：由溶胶-凝胶工艺制备的涂层组合物分别湿化学涂敷在金属表面或所述基层上，并被热致密化。8.根据权利要求1所述的物品，其特征在于，所述物品为容器，其中所述保护层设置在所述容器的内侧或部分内侧上。9.根据权利要求8所述的物品，其特征在于，所述容器为炊具。10.根据权利要求8所述的物品，其特征在于，所述容器在外侧或部分外侧上的金属表面上具有外保护层，所述外保护层包括：基层，所述基层包括由碱和/或碱土硅酸盐制成的基质；顶层，所述顶层包括由碱和/或碱土硅酸盐制成的基质，所述顶层含有至少一种填料，优选耐磨填料。11.一种在物品的金属表面上制造包含基层和顶层的玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型保护层的方法，其特征在于，a)将含有碱硅酸盐和/或碱土硅酸盐的涂层组合物、以及一种或多种颜料湿化学涂敷在所述金属表面并且热致密化，以形成所述基层，以及b)将含有一种或多种可水解硅烷的不含碱和碱土金属的水解产物或缩合物的涂层组合物湿化学涂敷在所述基层上并且热致密化，以形成所述顶层，其中，所述热致密化以形成所述基层，可以在涂敷所述涂层组合物以形成顶层之前进行，或者在涂敷所述涂层组合物以形成顶层之后与所述热致密化以形成所述顶层一起进行，并且，其中，所述基层具有1-20μm的层厚度，所述颜料为一种或多种选自Al、Ge、Sn、Y、Ce、Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb和Ta的元素的氧化物，和/或一种为碳黑的非氧化化合物。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，形成所述基层的所述涂层组合物和形成顶...

【专利技术属性】
技术研发人员：赫尔穆特·施密特，卡斯滕·路德维希·施密特，克里斯蒂恩·施密特，
申请(专利权)人：EPG德国纳米产品工程股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE