液相回流一步法可控制备正交相AgIn1-xGaxSe2单晶纳米颗粒的方法技术

本发明专利技术公开了液相回流一步法可控制备正交相AgIn1‑xGaxSe2单晶纳米颗粒的方法，其特征在于：以银的可溶性无机盐、镓的有机金属源以及有机硒源作为反应原料，以油胺作为反应溶剂，在回流条件下反应，即得到正交相银镓硒单晶纳米颗粒AgGaSe2；同时，在反应原料中加入铟的有机金属源，即得到正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒AgIn1‑xGaxSe2。本发明专利技术通过调整反应温度和反应时间，可以达到对AgGaSe2形貌的可控调节；通过调整铟与镓的投料比，可以调控AgIn1‑xGaxSe2的组成，进而对其光学带隙进行调控；本发明专利技术的反应条件温和、重复性好，所制备的产物质量高、结晶性好，适于大规模生产。

Method for preparing orthorhombic phase silver gallium selenide and indium gallium selenide single crystal nano particles by liquid phase reflux one-step method

The invention discloses a method for liquid reflux one-step controlled synthesis of silver and silver gallium selenide orthorhombic indium gallium selenide single crystal nano particles, which is characterized in that the metal organic source of soluble inorganic salt, silver, gallium and selenium source as raw material, using oil amine as reaction solvent, reaction under reflux conditions that is, by orthogonal phase silver gallium selenide single crystal nano particles of AgGaSe2; at the same time, adding the metal organic source of indium in the reaction material, to obtain quadrature phase silver indium gallium selenium four yuan compound single crystal AgIn1 nanoparticles xGaxSe2. The present invention by adjusting the reaction temperature and reaction time on the morphology of AgGaSe2 can achieve controllable adjustment; by adjusting the feed ratio of indium and gallium, which can regulate AgIn1 xGaxSe2, and the optical band gap control; the invention of mild reaction conditions and good repeatability, the prepared product of high quality and good crystallinity, suitable for mass production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过液相回流一步法可控制备新相热力学非平衡相正交相银镓硒单晶纳米颗粒及其同类组分可调控正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒的方法，属于固体半导体纳米材料制备领域。
技术介绍
目前关于银镓硒三元化合物的研究主要集中于其热力学稳定相即黄铜矿相(四方相)的制备以及性质的探究。《物理评论杂志》(Phys.Rev.B 1971,4,4455-4459.)在1971年报道了四方相AgGaSe2的固相元素反应合成并首次研究了其光学及电学性质，该报道中以银、镓、硒单质为反应原料在950℃的反应温度下制备得到四方相AgGaSe2晶体，通过实验测试推算出AgGaSe2的光学带隙在2K时为1.83eV。《晶体生长杂志》(Journal of Crystal Growth 1974,24/25,390-395.)在1974年报道了通过垂直布里奇曼技术生长黄铜矿相AgGaSe2。《固态物理杂志》(Phys.Status Sol.A 1987,101,87-92.)曾报道通过闪蒸技术在玻璃衬底上523K温度条件下生长AgGaSe2薄膜。随后《晶体生长杂志》(Journal of Crystal Growth 2000,211,257-264.)报道利用水平梯度凝固技术通过相匹配晶体生长的方式制备四方相AgGaSe2以及AgGa1-xInxSe2固溶体。《材料研究期刊》(Mater.Res.Bull.2000,35,1525-1532.)提出一种新的制备单一相AgGaSe2多晶的方法，即熔体温度振荡法，实验表明通过该方法得到的AgGaSe2晶体质量很高。《固体薄膜》杂志(Thin Solid Films 2006,515,2,505-508.)报道通过蒸发法配套后退火方法在石英玻璃上室温条件下生长AgGaSe2薄膜，所得样品在100～600℃氮气氛围中退火10min，通过此法得到的单一相四方相AgGaSe2薄膜的光学带隙为1.787eV。《固态物理杂志》(Phys.Status Sol.C 2006,3,2903-2906.)提出热压法低温生长无掺杂多晶AgGaSe2晶体，反应的前驱源为化学计量比的Ag2Se和Ga2Se3粉末，在400～700℃的温度范围和25MPa的压力下制备AgGaSe2晶体，所得产物的颗粒尺寸约为55nm。《太阳能材料及太阳能电池》杂志(Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2007,91,148-152.)中报道的叠层元素沉积技术生长AgxGa2-xSe2(0.4≤x≤1.6)多晶薄膜，具体方法为在洁净玻璃衬底上真空环境中，利用各元素层的热蒸法形成堆层，紧接着在300℃原位退火15min，即可得到组分不同的银铟镓硒薄膜。电子束沉积法制备AgGaSe2见于《应用表面科学》(Appl.Surf.Sci.2009,255,5999-6006.)杂志报道。该期刊(Appl.Surf.Sci.2011,257,5731-5738.)还报道了层层溅射沉积法制备AgGaSe2薄膜。近来，有几则关于液相合成四方相银镓硒或银镓硫化合物的报道。其中《物理化学快报杂志》(J.Phys.Chem.Lett.2010,1,3283-3287.)杂志报道了单一前驱源热分解方法合成AgInS2-AgGaS2固溶体纳米颗粒并研究了其光学性质。溶胶凝胶法制备AgGaSe2粉末的报道见于《材料化学物理》杂志(Materials Chemistry and Physics 2013,143,275-280.)。《物理化学快报杂志》(J.Phys.Chem.Lett.2015,6,2421-2426.)一则关于四方相AgGaSe2纳米颗粒液相合成方法的报道研究了该体系中扩散诱导的形貌演进机制，该报道详细探究了AgGaSe2纳米颗粒的生长机制以及其与贵金属形成金属-半导体异质结构纳米材料的光催化降解性质。就在最近，《化学通讯》(Chem.Comm.2016,DOI:10.1039/c6cc04358e)杂志刚刚接收发表了一则关于正交相AgGaSe2纳米颗粒的合成报道，在油胺和油酸共同存在的条件下，事先制备出金属源镓的硬脂酸盐原液，通过在较高温度(280℃)下向含有银源和镓源的反应液中注入油胺-硒的原液，反应较长时间(2h)制备出正交相AgGaSe2纳米颗粒。此方法涉及各种反应原液的制备，油胺和油酸比例调节以及注入法的使用，且反应温度高，整套反应程序复杂且反应时间长，耗能高，不利于大规模批量合成。以上众多关于AgGaSe2材料的报道都关于其热力学稳定相四方相，而其热力学非平衡相正交相的报道仅有上述一例。此外，上述关于AgGaSe2不同合成方法的报道，多为固相反应或气相反应。对反应条件的要求甚为苛刻，或对设备的要求较高，或要求高温反应，或要求真空条件，或对反应产物的物相调控不易甚至伴有杂质相的生成。反应耗能高，反应程序复杂，难于操作，产物质量不高，这些都不利于大规模的工业生产。即便是最近关于正交相AgGaSe2液相合成方法的报道，其反应涉及的程序繁琐，且未见其关于同类四元银铟镓硒化合物的报道。
技术实现思路
为避免上述现有技术所存在的不足之处，本专利技术提出了液相回流一步法可控制备正交相AgGaSe2单晶纳米颗粒及正交相四元化合物AgIn1-xGaxSe2单晶纳米颗粒的方法，可在温和反应条件下高效制备目标产物，反应温度最低可为200℃，反应温度范围宽为200-270℃，反应时间最短可为1min。此法直接制备所得AgGaSe2单晶纳米颗粒质量高，同时此法可用于组成可调控、光学带隙可调控的同类四元化合物AgIn1-xGaxSe2单晶纳米颗粒的制备。本专利技术解决技术问题，采用如下技术方案：液相回流一步法可控制备正交相银镓硒及银铟镓硒单晶纳米颗粒的方法，其特点在于：按照Ag、Ga与Se的物质的量比为1：1：2，取银的可溶性无机盐、镓的有机金属源以及有机硒源作为反应原料；以油胺作为反应溶剂将反应原料溶解，在回流条件下200～270℃反应1min-120min，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤、干燥后，即得到正交相银镓硒单晶纳米颗粒AgGaSe2；按照Ag、In、Ga与Se的物质的量比为1：1-x：x：2(0≤x≤1)，取银的可溶性无机盐、铟的有机金属源、镓的有机金属源以及有机硒源作为反应原料；以油胺作为反应溶剂将反应原料溶解，在回流条件下200～270℃反应1min-120min，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤、干燥后，即得到正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒AgIn1-xGaxSe2。在上述方法中，通过调整反应温度和反应时间，可以达到对正交相银镓硒单晶纳米颗粒形貌的可控调节。反应温度最低可为200℃，此时当反应时间为30min时，得到的产物为球状纳米颗粒；而当反应温度为210℃时，得到的产物为变形的球状颗粒；继续升高反应温度会发现产物的形貌逐渐变形，当反应温度为240℃时，产物已经有水滴状颗粒生成；继续升高反应温度，形貌没有太大变化保持水滴状颗粒形貌。设置反应温度为260℃，最短反应时间为1min，即可得到正交相类似水滴状银镓硒单晶纳米颗粒。而随着反应时间的延长，产物形貌变化不大。在上述方法中，通过调整x的值，也即调整In、G本文档来自技高网...

【技术保护点】
液相回流一步法可控制备正交相银镓硒及银铟镓硒单晶纳米颗粒的方法，其特征在于：按照Ag、Ga与Se的物质的量比为1：1：2，取银的可溶性无机盐、镓的有机金属源以及有机硒源作为反应原料；以油胺作为反应溶剂将反应原料溶解，在回流条件下200～270℃反应1min‑120min，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤、干燥后，即得到正交相银镓硒单晶纳米颗粒AgGaSe2；按照Ag、In、Ga与Se的物质的量比为1：1‑x：x：2(0≤x≤1)，取银的可溶性无机盐、铟的有机金属源、镓的有机金属源以及有机硒源作为反应原料；以油胺作为反应溶剂将反应原料溶解，在回流条件下200～270℃反应1min‑120min，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤、干燥后，即得到正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒AgIn1‑xGaxSe2。

【技术特征摘要】
1.液相回流一步法可控制备正交相银镓硒及银铟镓硒单晶纳米颗粒的方法，其特征在于：按照Ag、Ga与Se的物质的量比为1：1：2，取银的可溶性无机盐、镓的有机金属源以及有机硒源作为反应原料；以油胺作为反应溶剂将反应原料溶解，在回流条件下200～270℃反应1min-120min，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤、干燥后，即得到正交相银镓硒单晶纳米颗粒AgGaSe2；按照Ag、In、Ga与Se的物质的量比为1：1-x：x：2(0≤x≤1)，取银的可溶性无机盐、铟的有机金属源、镓的有机金属源以及有机硒源作为反应原料；以油胺作为反应溶剂将反应原料溶解，在回流条件下200～270℃反应1min-120min，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤、干燥后，即得到正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒AgI...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晴，张莉，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34