一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜及其制备方法，所述杂化膜的成分包括：聚偏氟乙烯，致孔剂，正硅酸乙酯TEOS和硅烷偶联剂。制备方法包括：在聚偏氟乙烯中，加入致孔剂，溶解在溶剂中，在40～60℃下搅拌，得到聚偏氟乙烯溶液；将TEOS与硅烷偶联剂混合，溶于溶剂中，然后搅拌条件下加到聚偏氟乙烯的溶液中，滴入盐酸，在60～80℃下继续搅拌12～24h，静置脱泡，刮膜，固化24～48h，得到聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜。本发明专利技术的方法简单，所制备的杂化膜结合了有机膜的分离特性和无机纳米粒子的增强和亲水性的优点，具有较好的力学性能、分离性能和亲水性能，是一种有前景的分离膜材料。

Polyvinylidene fluoride / nano silica hybrid film and preparation method thereof

The invention relates to a polyvinylidene fluoride / nano silica hybrid membrane and a preparation method thereof, wherein the composition of the hybrid film comprises: polyvinylidene fluoride, pore forming agent, ethyl orthosilicate TEOS and silane coupling agent. The preparation method comprises: polyvinylidene fluoride, porgenic agent, dissolved in a solvent, stirring at 40 to 60 DEG C, obtained PVDF solution; TEOS and silane coupling agent, dissolved in the solvent, and then added to the solution under stirring conditions of polyvinylidene fluoride, drop in hydrochloric acid, at 60 to 80 DEG C to stir for 12 ~ 24h, static defoaming, scraping film, cured 24 ~ 48h, obtained PVDF / nano silica hybrid membrane. The method of the invention is simple, the prepared hybrid membranes with the separation characteristics of organic membrane and inorganic nanoparticles enhanced and hydrophilic advantages, has good mechanical properties, separation properties and hydrophilic properties, is a promising membrane materials.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分离膜及其制备领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜及其制备方法。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的有机高分子材料，具有突出的化学稳定性和热稳定性，PVDF的分解温度在316℃以上，在室温下不易被酸、碱、强氧化剂等腐蚀，且烃类、醇、醛等有机溶剂对它也无影响，具有优良的耐热、耐腐蚀。由于PVDF化学结构中以氟-碳化学键结合，分子间排列紧密，又有较强的氢键，使其不但有优良的耐磨性和抗冲击性，而且在恶劣的环境中有很高的抗紫外线性能。但PVDF具有极强的疏水性，在实际应用过程，容易在膜表面产生吸附污染，缩短膜的使用寿命。纳米二氧化硅(SiO2)是一种常用的无机纳米颗粒，SiO2的比表面积大，具有很高的表面化学能而具有较高的亲水性，能增强膜的抗污染性。SiO2表面含有羟基官能团，可进一步功能化，SiO2还具有耐腐蚀性、抗氧化性、化学性质稳定等优良性能。已有专利和文献对聚偏氟乙烯膜及其改性进行报道。中国专利申请号为CN201610000907.7，申请公开日为2016年3月23日的专利申请文件公开了一种以石墨烯-赖氨酸(GO-lysine)为添加剂改性PVDF原膜而制得的PVDF/GO-lysine复合膜，研究表明初始接触角从原膜的102°下降到杂化膜的80°左右，使杂化膜亲水性能和抗污染性能得到很大的提高；Liang S等通过简单的浸涂工艺，将超亲水性纳米二氧化硅粒子不可逆地结合到甲基丙烯酸接枝共聚的聚偏氟乙烯膜表面，结果改善了膜的润湿性，制备出一种超亲水的PVDF超滤膜。(Liang S,Kang Y,Tiraferri A,Giannelis E P,Huang X,Elimelech M.Highly Hydrophilic Polyvinylidene Fluoride(PVDF)Ultrafiltration Membranes via Postfabrication Grafting of Surface-Tailored Silica Nanoparticles.Acs Applied Materials&Interfaces,2013,5(14):6694-6703.)；阮文祥等采用溶液接枝法合成了离子液体接枝型纳米二氧化硅(IL-SiO2)，并用相转化法制备了PVDF/IL-SiO2杂化膜，研究了IL-Si O2含量对杂化膜性能的影响，结果表明，IL-SiO2的加入显著提高了杂化膜的亲水性，杂化膜纯水通量达到427L.m-2.h-1，比纯膜的纯水通量高182L.m-2.h-1，而且对蛋白质的吸附量和截留率均有一定程度上的提高。(阮文祥,廖俊斌,王国庆,张先伟,王建黎,计建炳.离子液体接枝型纳米二氧化硅对聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究[J].高校化学工程学报,2015,29(01):185-194.)
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜及其制备方法，该方法操作简单，条件温和。制备杂化膜水通量提高，亲水性增强，具有广泛的应用前景。本专利技术的一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜，所述杂化膜的原料按质量百分比包括：聚偏氟乙烯为10～18wt％，致孔剂为3～10wt％和正硅酸乙酯TEOS为1～7wt％，余量为硅烷偶联剂、水和盐酸。所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP和氯化锂LiCl，其中，PVP和LiCl的质量比为1:1～5:1。所述硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH570)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的一种，可从分子内增强有机相与无机相的相容性；正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的质量比为13:1～17:1。本专利技术的一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜的制备方法，包括：(1)在10～18wt％聚偏氟乙烯中，加入3～10wt％的致孔剂，溶解在溶剂中，在40～60℃下搅拌，得到聚偏氟乙烯溶液；(2)将TEOS与硅烷偶联剂混合，溶于溶剂，得到混合溶液；然后搅拌条件下加入到步骤(1)中的聚偏氟乙烯的溶液中，滴入盐酸，搅拌，60～80℃继续搅拌12～24小时，取出产物(聚合物)后静置脱泡，形成铸膜液，刮膜，在水中再固化24～48h，得到聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜；其中，TEOS的含量为1～7wt％；上述质量百分比为各原料占所有原料质量总和的质量百分比。所述步骤(1)中的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮NMP和二甲基乙酰胺DMAc；其中，NMP与DMAc的质量比为1:1～9:1。所述步骤(2)中正硅酸乙酯在酸性条件下可水解成二氧化硅。所述步骤(2)中硅烷偶联剂可改善聚偏氟乙烯和二氧化硅间的界面性能，增强两者之间的相容性。所述步骤(2)中溶剂为NMP。所述步骤(2)中盐酸的浓度为0.15～2mol/L；混合溶液中盐酸的体积分数为0.1～1％。所述步骤(2)中滴入盐酸后搅拌的时间为1h。所述步骤(2)中60～80℃下搅拌时，搅拌的转速为280r/min；之前的搅拌转速为200r/min。所述步骤(2)中静置脱泡的时间为12～24h。所述步骤(2)中聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜具有良好的通透性和力学性能，水通量达到500～1300L.m-2.h-1，拉伸强度达到7～8.5MPa，断裂伸长率达到10.5％～15.3％。本专利技术采取相转化法和溶胶-凝胶法一步制得PVDF/SiO2杂化膜，操作简单，条件温和。有益效果本专利技术的该方法操作简单，条件温和；制备杂化膜具有良好的通透性，水通量提高，亲水性增强，具有广泛的应用前景。本专利技术得到的杂化膜结合了有机膜的分离特性和无机纳米粒子的增强和亲水性的优点，具有较好的力学性能、分离性能和亲水性能，是一种有前景的分离膜材料。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1取12wt％的PVDF，3wt％致孔剂PVP K90和1wt％的致孔剂LiCl放入干燥的三口烧瓶中，将NMP:DMAc质量比为8:2的溶剂混合均匀后倒入同一个三口烧瓶中，在将三口烧瓶插入搅拌棒放入油浴锅中搅拌，设置参数为45℃，200r/min。搅拌过程中，配制质量比为17:1的正硅酸乙酯(TEOS)与γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)混合均匀，得到混合溶液；其中TEOS的含量为1wt％；上述质量百分比为各原料占所有原料质量总和的质量百分比。在搅拌的条件下，缓慢的滴入三口烧瓶中，继而缓慢滴加0.1％(占混合溶液的体积分数)配置好的0.15mol/L的盐酸溶液。在该条件下搅拌1h左右，使得聚合物溶胀，然后在65℃，280r/min，搅拌15h，取出聚合物，静置脱泡15h，形成铸膜液，刮膜，在水中再固化28h，即可得PVDF/纳米SiO2杂化膜；该膜的水通量为1300L.m-2.h-1，拉伸强度为7.1MPa，断裂伸长率为12.1％。实施例2取14wt％的PVDF，4wt％致孔剂PVP K90和2wt％的致孔剂L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜，其特征在于，所述杂化膜的原料按质量百分比包括：聚偏氟乙烯为10～18wt％，致孔剂为3～10wt％和正硅酸乙酯TEOS为1～7wt％，余量为硅烷偶联剂、水和盐酸。

【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜，其特征在于，所述杂化膜的原料按质量百分比包括：聚偏氟乙烯为10～18wt％，致孔剂为3～10wt％和正硅酸乙酯TEOS为1～7wt％，余量为硅烷偶联剂、水和盐酸。2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜，其特征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP和氯化锂LiCl，其中，PVP和LiCl的质量比为1:1～5:1。3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷KH570、3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550中的一种；正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的质量比为11:1～17:1。4.一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜的制备方法，包括：(1)在10～18wt％聚偏氟乙烯中，加入3～10wt％的致孔剂，溶解在溶剂中，在40～60℃下搅拌，得到聚偏氟乙烯溶液；(2)将TEOS与硅烷偶联剂混合，溶于溶剂中，得到混合溶液；然后搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙俊芬，赵敬楠，扶胜娟，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31